179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
19 179756 20 A 11. példa B lépésében előállított savkloridot (S)-l-oxo-2-aUil-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal észterezzük és Így (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-i|-(lR,cisz)-2,2-dimetii-3-(2',2'-dibróm-r,2’-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk, amely az (A) és a (B) izomerek elegye. NMR-spektrum Csúcsok 1,25—1,45 és 1,29—1,40 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében Jevő metilcsoportok hidrogénjei); csúcs 1,96 ppm-nél (az allethrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénjei) ; csúcsok 2,96—3,03 ppmnél (az allil-lánc 1 ' helyzetében levő metiléncsoport hidrogénjei); csúcsok 4,83—5,16 ppm-nél (az allil-lánc véghelyzetű metiléncsoportjának a hidrogénjei); csúcsok 5,25—5,36 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő etil-lánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcsok 5,5—6,0 ppmnél (az allethrolon 4-es helyzetű hidrogénjei és az ajlillánc 2' helyzetű hidrogénje). 13. példa (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-cikíopropán-l--karboxilát (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat klórral reagáltatunk és így (1R,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-eiklopropán-1-karbonsavat kapunk. Ezt a vegyületet savkloriddá alakítjuk tionil-kloriddal való reakció útján, majd a savkloridot (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollál észterezzük, így (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk, amely (A) és (B) izomerek elegye. NMR-spektrum Csúcsok 1,22—1,27—1,37—1,4—1,45 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei) ; csúcsok 1,67-től 2,5 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 3,67-től 4,5 ppm-ig (a ciklopropán 3-as helyzetű etil-láncának 1 ' helyzetben levő hidrogénje); csúcs 6,52 ppm-nél (ugyanazon a szénatomon levő hidrogén, amelyhez a C = N csoport kapcsolódik) ; csúcsok 7,0-től 7,67 ppm-ig (az aromás magok hidrogénjei). 14. példa (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav A fent leírt módon dolgozunk és brómot reagáltatunk (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavval, de —60 C'J-on játszatjuk le a reakciót. Ilymódon (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk, amely az (A) és (B) izomerek elegye. Op. = 122 C°. NMR-spektrum Csúcsok 1,33-tól 1,36 ppm-ig (a ciklopropán 3-as helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 1,60-tól 2,23 ppm-ig (a ciklopropán 1-es és 3-as helyzetű hidrogénjei); csúcsok 3,75-től 4,37 ppm-ig (a ciklopropán 3 as helyzetében levő etil-lánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcs 10,96 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénje). B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-eti1 )-ciklopropán-1 -karbonsa vkjorid Az A lépésben kapott savat tionil-kloriddal reagáltatjuk é, így (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-r,2'-dibróm-eti!)-ciklopropán-l-karbo.nsav-kloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. C lépés (S) l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(1 •é,transz)-2,2-dimeti!-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-cik!opropán-l-karboxiIát A B lépésben előállított savkloridot (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal reagáltatjuk piridin jelenlétében és így (S)-l-oxo-2-allil-3-metü-ciklopent-2-éh-4- -il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk, amely (A) és (B) izomerek elegye. NMR-spektrum Csúcs 1,32 ppm-nél (a ciklopropán 2-es helyzetében levő netilcsoportok hidrogénjei); csúcsok 3,26-tól 1,68 ppm-ig és 1,73-tól 2,19 ppm-ig (a ciklopropán 1-es helyzetű hidrogénjei); csúcs 1,20 ppm-nél (az allethrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénjei); csúcsok 2,93-’:ól 3,05 ppm-ig (az allil-lánc 1 ' helyzetében1 levő metiléncsoport hidrogénjei); csúcsok 4,83-tól 5,25 ppmig (az allil-lánc véghelyzetű metücsoportjának a hidrogénjei); csúcsok 3,58-tól 4,33 ppm-ig (ciklopropán 3-as helyzetében levő etil-lánc 1' helyzetű hidrogénje); csúcsok 4,83-tól 5,25 ppm-ig (az allil-lánc 2' helyzetű hidrogénjei); csúcs 5,83 ppm-nél (az allethrolon 4-heiyzetű hidrogénjei). 15 példa (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3--(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l--karboxilát A öpés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm--e! il)-ciklopropán-l-karbonsav (lR,cisz)-2,2-cimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsavat brómmal reagáltatunk és így (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2’-dibróm-etil)-cik!opropán-l-karbonsavat kapunk, amely az (À) és (B) izomerek elegye. NMR-spektrum Csúcsok i,26—1,30 és 1,41—1,42 ppm-nél (a ciklopropán 3-as helyzetében levő metilcsoportok hidrogén5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
