179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
63 179756 64 2,5 ppm-nél ; jellemzőek a ciklohexilcsoport a-helyzetű metiléncsoportjainak hidrogénatomjaira ; csúcsok 4,24— 4,41 és 4,43—4,61 ppm-nél ; jellemzőek az etil-oldallánc 1 '-helyzetű hidrogénatomjára ; csúcsok 5,51 és 5,55 ppmnél ; jellemzőek a — COOCH2N csoportra. . . , • ! 63. példa (S)-a-ciano-3-ferioxi-benzil-( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3- -(2',l'-dikíór-1^2'-dibrórn-eti])-ciklopropán-karboxilát . . I’ ■; i -A lépés ( 1 R,transz)-2,2-dimétil-3-(2',2'-diklór-1 ',2'-dibróm-et il)-ciklopropán-1 -karbonsav (lR,trans.z)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-cikIopropán-l-káfb'orisavat elemi brómmal reagáltatva (A) izomer és (B) izomér élégyének formájában (lR.transz)-2,2-dimctil-3-(2',2'-djklór-r,2'-dibróm-etil)-cikíopropán-1-karbonsavat kapunk. , NMR-spektrum . " Csúcsok 1,17—1 "37 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropán 2-Üeíyzétű metilcsöportjainak hidrogénatomjaira; csúcsok 1,65—1,73 és 1,92—2,03 ppm-nél ; jellemzőek a ciklopropán 1-helyzetű hidrogénatomjaira; csúcsok 4,23—4,45 és 4,45—4,62 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropán 3-helyzetű etil-oldallánca 1'-helyzetű hidrogénatomjára. B lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-díbróm-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav-klorid Az A lépésben kapott savat, tiönil-kforiddal reagáltatva (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopfopán-l-karbonsav-kloridot kapunk. IR-spektrupi (kloroform) abszorpció 1777 cm~,-nél. C lépés (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,tranfcz)-2,2-dimetil-3- -(2',2'-diklór-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l - -karboxilát 100 ml vízmentes benzolban összekeverünk az előző lépésben ismertetett módon előállított savkloridból 4,45 g-ot 2,6 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal, majd az így kapott reakcióelegyet +15 C°-ra lehűtjük és hozzáadjuk 5 ml piridin 20 ml vízmentes benzollal készült oldatát. Az így kapott elegyet ezután szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd 100 ml 2 n sósavoldatba öntjük. A kapott elegyből a szerves fázist elválasztjuk, majd vízzel mossuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Benzollal mint eluálószerrel szilikagélen végzett kromatográfiás tisztítás után (A) izomer és (B) izomer keverékének formájában 4,9 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-1 -karboxilátot kapunk. Md =0“ (benzol). Analízis C22Hi9CI203N képletre (576,12) számított: C=45,86%; H=3,32%; Br=27,74%. Cl= 12,31%; N=2,43%; talált: C=46,00%; H=3,40%; Br=27,50%; Cl = 12,20%; N=2,20%. Cirki láris dichroizmus maximum 287 nm-nél Ae=+0,12; maximum 282 nm-nél Ae = + 0,11 ; maximum 265 nm-nél As =+0,042. NMR-spektrum Csúcsok 1,20—1,26—1,31 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 4,20— 4,35 és 4,36—4,52 ppm-nél ; jellemzőek az etil-lánc 1 'helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 1,68—1,78, 1,97— 2,07 és 1,97—2,42 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira ; csúcs 6,42 ppm-nél ; jellemző a —COOCHCN csoport hidrogénatomjára; csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél ; jellemzőek az aromás mag hidrogénatomjaira. D lépés Az (S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2- -dimr til-3-(2',2'-dik!ór-l ',2'-dibróm-etil)-cikkpropán-l-karboxilát (A) és (B) izomerjeinek szétválasztása Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A) és (B) izomerjének a C lépésben kapott elegyéből 4,69 g-ot szilikagélen kromatografálásnak vetünk alá, hexán, pentán, etil-éter, acetonitril és izopropanol 30 : 12 : 0,4 : 1,2 : 0,03 térfogatarányú elegyével. így kapunk egyrészt 1,385 g (A) izomert, amelynek fajlagos forgató képessége [a]^= +35,5° ±2,5° (c= =0,5%, benzol). Másrészt kapunk 0,980 g (B) izomert, amelynek fajlagos forgatóképessége [<*]£?= —17,5° ±2° (c=0,8%, benzol). A következőkben ismertetjük, hogy a C lépésben kiindulás' anyagként használt (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohclt hogyan állítjuk elő. + lépés (1 R,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(S)-ciano-(3 '-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on és (1R,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(R)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on elegyének előállítása 22,5 g (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol, 9,46 g (lR,3S)-cisz-2,2-dimetil-3-(dihidroxi-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-lakton és 0,150 g para-toluol-szulfonsav-monohidrát keverékét 80 C°-on és 10-2 mmHg nyomáson tartjuk 2 órán át, a képződött vizet desztillálással el távolít va. Ezt követően a reakcióelegyet 20 C°ra lehűtjük, amikor 30,7 g mennyiségben az (1R,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(S)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3- -oxa-bi :iklo[3.1,0]hexán-2-on és az (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(R)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on nyers keverékét (amely szennyezésként elsősorban reagálatlan kiindulási anyagot tartalmaz) kapjuk, amelyet a továbbiakban + elegynek fogunk nevezni. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 32
