179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
65 179756 66 B lépés (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(S)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on Az A lépésben kapott A keveréket szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást benzol és etil-acetát 95 : 5 térfogatarányú elegyével végezve. így 10,9 g mennyiségben a 126 C olvadáspontú (lR,5S)-6,6-dimetiI-4(R)-[(S)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-bicik1o[3.1.0]hexán-2-ont kapjuk. Fajlagos forgatóképessége = —l\° (c=lVo, benzol). C lépés (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 100 ml dioxán és 50 ml víz elegyéhez hozzáadunk a B lépésben kapott (IR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-[(S)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2- -on-ból 10 g-ot, majd 1 g para-toluol-szulfonsav-monohidrátot. Ezután az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 23 órán át forraljuk, majd csökkentett nyomáson eredeti térfogatának felére betöményítjük. A kapott koncentrátumhoz etil-étert adunk, majd keverést követően a szerves fázist dekantálással eltávolítjuk. Ezután a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott 9,5 g-nyi maradékot szilikagélen kromatografáljuk, benzol és etil-acetát 9 : 1 térfogatarányú elegyével eluálva. így 6,1 g mennyiségben (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt kapunk, amelynek fajlagos forgatóképessége [a]o = —16,5° ± 1,5° (c=0,8%, benzol). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcs 3,25 ppm-nél; az alkoholos hidroxilcsoport hidrogénatomjára jellemző; csúcs 5,42 ppm-nél; jellemző arra a hidrogénatomra, amely ugyanahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, amelyhez a nitrogénatom. 64. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3--(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l--karboxilát A lépés (lR,cisz)-2,2-dímetil-3-(2',2’-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav — 15 C°-on 30 ml szén-tetrakloridba 11,8 g klórt buborékoltatunk, majd hozzáadjuk —10 C°-on 24 g ( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav 37 ml metilén-kloriddal készült oldatát. Az így kapott reakcióelegyet 0 C°-on 30 percen át, majd 25 C°-on 2 órán át keverjük, ezt követően csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szén-tetrakloridból átkristályosítva 7,4 g mennyiségben az (A) és a (B) izomer keverékének formájában az (lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-cikIopropán-l-karbonsavat kapjuk. Op.= 134 C°. NMR-spektrum Csúcsok 1,32—1,44 és 1,28—1,48 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropán 2-heIyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjaim; csúcsok 5,08—5,45 és 4,67—5,0 ppm-nél, jellemzőek a ciklopropán 3-helyzetű etil-oldalláncának 1'-helyzetű hidrogénatomjára; csúcs 10,1 ppm-nél; jellemző a karboxilcsoport hidrogénatomjára. B lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-cik!opropán-l-karbonsav-klorid Az A lépésben kapott karbonsavat piridinben tionil-kloriddal reagáltatva (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet további tisztítás nélkül felhasználunk a következő lépésben. C lépés (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimeti1-3- -(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-cik!opropán-l-karbox lát 100 ml .’ízmentes benzolban összekeverünk az előző lépésben kapott savkloridból 3,8 g-ot 2,5 g (S)-«-ciano-3- -fenoxi-be izil-alkohollal, majd az így kapott reakcióelegyet +15 C°-ra lehűtjük és hozzáadjuk 4 ml piridin 20 ml vízmentes benzollal készült oldatát. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd 100 ml 2 n sósavoldatba öntjük. A szerves fázist elkülönítjiik, vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként petroléter (40— 70 C° for pontú) és izopropil-éter 100 : 20 térfogatarányú elegyít használva. így (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l \2'-diklór-etil)-cikíopropán-l-karboxilátot kapunk, mégpedig 1,8 g Rf=0,30 értékű (A) izomert és 1,4 g Rf=0,25 értékű (B) izomé 4. Az (A) izomer további azonosítási adatai : [«]“= -21° ± 1° (c= \%, benzol). Cirkuláris dichroizmus maximum 300 nm-nél Ae=—0,003; maximum 288 nm-nél As =+0,29; maximum 264 nm-nél As= +0,11 ; maximum 232 nm-nél As= — 1,8. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,28—1,37 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportol hidrogénatomjaira; csúcsok 5,05—5,10 és 5,18—5,23 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc 1'helyzetű hidrogénatomjaira; csúcsok 1,82—2,10 ppmnél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira; csúcs 6,33 ppm-nél; jellemző a —COOCHCN csoport 1 hidrogén; tomjára ; csúcsok 6,92—7,55 ppm-nél; jellemzőek az aromás gyűrű hidrogénatomjaira. A (B) izomer további azonosítási adatai: [a]“= f80° + 2,5° (c=l%, benzol). Cirkuláris dichroizmus maximum 288 nm-nél As = +0,22; inflexió 263 nm-nél As= +0,62; maximum 220 nm-nél As= +3,7. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,23—1,38 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 4,6—4,95 ppmnél; jellenzőek az etil-oldallánc l'-helyzetű hidrogén5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 33
