179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények

61

179756

elegyét használva. így összesen 33 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát különíthető el az (A) és a (B) izomer elegyének formájában, illetve további 0,5 g termék különíthető el a (B) izomer formájában.

Az (A) és a (B) izomer keverékének formájában kapott termékjellemzői a következők:

[aí>°= —21,5° ±1= (c = l%, benzol)

Analízis C17H19Br4N04 képletre (620,982) számított: C=32,88%| H=3,08%; N = 2,25%: Br=51,47%;

talált: C=33,80%; H = 3,20%; N = 2,10%;

Br=50,20%.

UV-spektrum (etanol) inflexió 218 nm-nél (E| = 243); maximum 223 nm-nél (Ej =275; e=17 100); maximum 229 nm-nél (Ej -269; s=16 700); inflexió 238 nm-nél (E}=270; £=10 500); inflexió közel 295 nm-nél (Ej=8).

NMR-spektrum (deuterokloroform)

Csúcsok 4,98—5,17 ppm-nél : jellemzőek a (B) izomer etil-oldallánca l'-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok

1,2—1,45 ppm-nél; jellemzőek a (B) izomer iker metiicsoportjai hidrogénatomjaira; csúcsok 5,17—5,38 ppmnél ; jellemzőek az (A) izomer etil-oldallánca 1 '-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 1,2—1,38 ppm-nél ; jellemzőek az (A) izomer iker metilcsoportjai hidrogénatomjaira; csúcsok 1,58—2,08 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira és a ciklohexilcsoport metiléncsoportjaira; széles csúcs 2,33 ppm-nél; jellemző a ciklohexilcsoport metiléncsoportjai hidrogénatomjaira; csúcsok 5,33—5,70 ppm-nél; jellemzőek a —COOCH2N csoport hidrogénatomjaira.

A (B) izomer formájában kapott termék jellemzői [«É°=+72,5° ±2,5° (c=0,5%, benzol)

Analízis Ci7H19Br4N04 képletre (620,982) számított: C=32,88%; H=3,08%; N=2,25%; Br=51,47% ;

talált: C = 33,50% ; H=3,30%; N=2,20%;

Br=50,10%.

UV-spektrum

inflexió 218 nm-nél (Ej = 248); maximum 223 nm-nél (E} = 278); maximum 228—229 nm-nél (E[=272); inflexió 238 nm-nél (Ei = 172); inflexió közel 295 nm-nél (Ej=7).

NMR-spektrum (deuterokloroform)

Csúcsok 4,98—5,16 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc 1 '-helyzetű hidrogénatomjára; csúcsok 1,21—

1,45 ppm-nél ; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 1,5—2,0 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira és a ciklohexilcsoport [3-helyzetű metiléncsoportjainak hidrogénatomjaira; széles csúcs 2,38 ppm-nél; jellemző a ciklohexilcsoport metiléncsoportjainak hidrogénatomjaira; csúcsok 5,38—5,57 és 5,57—5,75 ppm-nél; jellemzőek a —COOCH2N csoport hidrogénatomjaira.

62. példa

3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,transz)-2,2- -dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát

4 lépés

■ ■ ■ - » /

1,1 R,transz)-2,2-dimctil-3-(V''l',2',Í'-fefrabrQh>eti!)-' ciklopropán-l-karbonsav _

fizt a vegyületet (1 R,transz)-2,2-dimétil-3-(2",2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav brómozása útján, az (A) izomer és (B) izomer elegye formájában,állíthatjuk elő.

NMR-spektrum

Csúcsok 1,30—1,40 ppm-nél ; jcllemzőck3'á ciklppropán 2-helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjaira ; csúcsok 1,65—1,74 és 1,97—2,37 ppm-nél ; jellemzőék a ciklopropán 1- és 3-helyzetű hidrogénatomjaira; csúcsok 4,30—4,47 és 4,47—4,65 ppm-nél; jellemzőék’ az etilcsoport l'-helyzetű hidrogénatomjára. __ ....

B lépés -*

(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2’-tetrabrppvétii)-ciklopropán-l-karbonsav-klórid ' f‘

’ * • • '-*. í<i -Az A lépésben kapott ( 1 R, transz)-2,2-dimctil-3- -( ' ',2',2',2'-tetrabróni-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat tionil-kloriddal reagáltatva kapjuk a lépés Címében említett savkloridot,. arrtelyet további tisztítás nélkül felhrsználunk a következő lépésben. ‘

IR-spektrum (kloroform)

abszorpció 1778 cm~f-nél. *l . i,. ' '

C lépés

3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,transz)-2,2--dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-í-karboxilát

Az előző lépésben kapott savkloridból fj ’g-ot a 61. példa C lépésében ismertetett módon kezelünk.

így 9,2 g nyers terméket kapunk, amelyet szitikagélen kromatográfiásan tisztítunk, eluáíószerként benzol és etil-acetát 9: 1 térfogatarányú elegyét használva. Kristályosítás után a terméket petroiéterrel (fprfpŐntja 40— 79 Cc) felvesszük, majd a kapott oldatot vákuumszűrésnek és szárításnak vetjük alá, ezután pedig 5,4 g 3,4,5,6- -tetrahidro-ftálimido-meti!-(lR,transz)-2,2-dimetil-3- -(r,2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot különítünk el. A termék (A) izomer és (B) izomér elegye. Op. = 124C°. ,

[«]“='" 1° ± 1° (c=l%, benzol).

Analízis CnH19Br4N04 képletre (620,982) számított: C=32,88%; H=3,08%; Br=51,47%; N=2,25%;

tilált: C=33,10%; H=3,20%: Br=51,10% ; ’

N=2,10%.

UV-spektrum (etanol)

maximum 224 nm-nél (El =274; £=17 000); maximum 228 nm-nél (Ej = 269; £=16 700); inflexió 235 nm-nél (E} = 167; £=10 400); inflexió 280 nm-nél (E} =9).

NMR-spektrum (deuterokloroform)

Csúcsok 1,25—1,30—1,31 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénatomjaira; csúcsok 1,58— 2,16 ppm-nél ; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogén- L tomjaira és a ciklohexilcsoport ß-helyzetü metiléncsoportjainak hidrogénatomjaira; csúcsok 2,16—

62

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

31