179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
59 179756 60 (1) általános képletű vegyületet tartalmazó atkairtó készítmény (S)-x-ciano-3-fcnoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2--dimetil-3-(2',2',2',l'-tetrabr0m-etil)-58. példa-ciklopropán-l-karboxilát 50,0 s% Atlox 4851 (lásd az 50. példát) 6,5 s% Atlox 4855 (lásd az 50. példát) 3,3 s% xilol 40,2 s% 59. példa (I) általános képletű vegyületet tartalmazó rovarirtó készítmény Emulgeálható koncéntrátumot állítunk elő a következő alkotókból: (RS)-x-ciano-3-fenoxi-benzil-(D,L-cisz,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-1 ',2'-dibróm-etiI)-cikIopropán-karboxilát 1,0 g N-(2-etil-heptiI)-biciklo[2.2.1]heptén-2,3--dikarboximíd 6,0 g Tween 80 (lásd a 45. példát) 1,0 g Topanol A (lásd a 45. példát) 0,1 g víz 91,9 g 60. példa (I) általános képletű vegyületet tartalmazó rovarirtó készítmény Emulgeálható koncentrátumot állítunk elő a következő alkotókból : (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(D,L-cisz,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 1,0 g Tropital (piperonil-bisz-2-[2'-n-butoxi-etoxij-etil-acetál) 7,0 g Tween 80 (lásd a 45. példát) 1,0 g Topanol A (lásd a 45. példát) 0,1 g víz 90,9 g 61. példa 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,cisz)-2,2--dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l--karboxilát A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etiI)-ciklopropán-l-karbonsav 150 ml szén-tetrakloridhoz 19,4 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat, majd 10,4 g elemi bróm 22 ml szén-tetrakloriddal készült oldatát adjuk. Az így kapott reakcióelegyet 20 C=-on 1 órán át keverjük, majd csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk. így 31,4 g mennyiségben 145 CJ olvadáspontú nyers terméket kapunk. Ezt azután 110 ml szén-tetrakloridból átkristályosítjuk, 22,12 g mennyiségben 150 C° olvadáspontú (lR.cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapva. Ez a vegyület az (A) izomer és a (B) izomer elegye, ami az NMR-spektrumbóI egyértelműen kitűnik. Az NMR-spektrum tehát lehetővé teszi egyrészt egy olyan vegyület (amely egyébként a kapott termékelegy közel kétharmadát teszi ki) azonosítását, amelyre jellemző csúcsok találhatók 1,31—1,43 ppm-nél (az iker metilcsoportoknak felelnek meg) és 5,36—5,66 ppm-nél (a nonobrómozott aszimmetrikus szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomnak felelnek meg), másrészt egy olyan vegyület (amely a kapott termékkeverék közel egyharmadát tesz ki) azonosítását, amelyre jellemző csúcsok találhatók 1,28—1,48 ppm-nél (az iker metilcsoportokrak felelnek meg) és 4,24—5,34 ppm-nél (a monobrómozott aszimmetrikus szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomnak felelnek meg). A termékkeverék spektrumában csúcsok találhatók továbbá 1,67— 2,17 ppm-nél (a ciklopropán 1- és 3-helyzetű hidrogénatomjainak felelnek meg) és egy csúcs található közel 11,25 ppm-nél (a karboxilcsoport mozgékony hidrogénatomjának felel meg). A kapott, 150 C° olvadáspontú termék elemzési eredményei a C8H10Br4O2 képletre (457,804) a következők: számított: C=20,99%; H=2,20%; Br=69,82%; talált: C=20,90%; H=2,20%; Br=70,20%. B lépés (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-c iklopropán- 1-karbonsav-klorid H9 ml petroléterhez (forrpontja 35—75 C°) hozzáadunk 0,2 ml metíl-formamidot és 8,5 ml tionil-kloridot, majd az így kapott elegyhez visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben hozzáadjuk 35,76 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2',2',2’-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav 150 ml metilén-kloriddal készült oldatát. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd lehűtjük és desztillálás útján szárazra pároljuk. A maradékhoz toluolt adunk, majd csökkentett nyomáson végzett desztillálás útján újból szárazra pároljuk az így kapott elegyet. így 38 g mennyiségben a nyers savkloridot (olvadáspontja 88 C°) kapjuk, melyet további tisztítás nélkül felhasználunk a következő lépésben. C lépés Az előző lépésben kapott savkloridból 7,7 g és 2,9 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-alkohol keverékét hozzáadjuk 50 ml vízmentes benzolhoz, majd az így kapott keveréket 0 C°-ra lehűtjük és keverés közben hozzáadunk 3 g piridint. Az ekkor kapott elegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd ezen a hőmérsékleten 18 órán át keverjük és híg sósavoldatba öntjük. A kapott vizes elegyet benzollal extraháljuk, ezután az extraktumot vizes nátrium-hidrogén-karbonátold ittál, majd vízzel semlegesre mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomásor bepároljuk. így 10 g nyers terméket kapunk, amelyen szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítunk, elu ílószerként benzol és etil-acetát 95 : 5 térfogatarányú 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 30
