179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
43 179756 44 3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-cik!opropán-l-karboxilát Az A lépésben előállított savkloridot 50 ml benzolban oldjuk és így 56 ml oldatot kapunk (A oldat). Ebbe az A oldatba + 2 C=-on be viszünk 2,4 g 3-fenoxibenzil-alkoholt 2,5 ml benzolban oldva és az oldathoz hozzáadunk 1 ml píridint. Az elegyet 16 óra hosszat 20 C'-on keverjük, utána jég, víz és sósav elegyébe Öntjük, éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk és az eluálást (95: 5 arányú) ciklohexán-benzol-eleggyel végezzük. Ily módon 3,204 g 3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Analízis C2iH20Br2F2O3 képletre (518,206) számított: C=48,7%; H=3,9%; Br=30,9%; P_ 7,3%; talált: C=48,9%; H=3,9%; Br=31,0%; F= 7,1%. UV-spektrum (etanol) Inflexió 225 nm-nél (Ej=225); inflexió 265 nm-nél (EJ = 33); maximum 271 nm-nél (Ej = 37): maximum 277 nm-nél (Ej = 36). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcs 1,27 ppm-nél; jellemző az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,58—2,17 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 3,67—4,33 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 5,13 ppm-nél; jellemző a karboxilcsoport x helyzetű metiléncsoportjára; csúcsok 7,58—7,75 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire. Az A lépésben kiindulási anyagként alkalmazott (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat a következő módon állítjuk elő: 150 ml metilén-klorídban feloldunk 26,4g(lR,transz)-2,2-dimeti!-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat és a kapott oldatba —60 C'-on másfél óra alatt bevisszük 24 g bróm 50 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát. Az elegyet 3 óra hosszat —60 C°-on keverjük, utána a hőmérsékletet 20 C°-ra emeljük, majd a reakcióelegyet szárazra pároljuk csökkentett nyomáson. A maradékot petroléterből kikristályosítjuk és így 14,09* g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op.= 116C°. Analízis CgH|0Br2F2O2 képletre (335,98) számított: C=28,6%; H=3,0%; Br=47,6%; F=11,3%; talált: C=28,8%; H=3,l%; Br=47,7%; F=ll,5%. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcs 1,33 ppm-nél ; jellemző az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,5—2,33 ppm-nél ; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 3,67—4,41 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 10,9 ppm-nél; jellemző a karboxilcsoport hidrogénjére. B lépés (RS)-5c-ciano-3-fenoxi-benzil-(l R,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-karboxilát A 37. példában leírt módon (lR,transz)-2,2-dimetil-3- -(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klor dot készítünk 11 g megfelelő savból kiindulva, majd a Keletkező savkloridot 50 ml benzolban oldjuk, így 56 m I savklorid-oldatot kapunk (A oldat). 37,5 ml A oldatba beviszünk 0 Cc-on 5,4 g a-çiano-3- -fenoxi-benzil-alkoholt 5 ml benzolban oldva és az elegyhez hozzáadunk 2 ml piridint. Az elegyet 16 óra hosszat 20 C’-on keverjük, utána víz, jég és sósav elegyébe öntjük és etiléterrel extraháljuk. A kivonatot a szokásos ke télés után csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (90: 10 arányú) ciklohexán-etil-acetáteleggyel végezzük. Ily módon 5,46 g (RS)-a-ciano-3- -fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Analízis C22H1c)Br2F2NO! képletre (543,22) számítót:: C=48,6%; H=3,5%: Br=29,4%: N= 2,6%; F=7,0%; talált: C=49,l%; H=3,5%; Br = 28,8%: N= 2,5%; F=6,7%. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1745 cm~’-nél; jellemző a karbonilcsoportra; abszorpció 1615—1590 cm_,-nél; jellemző az aromás magok hidrogénjeire. UV-spektrum (etanol) Inflexió 230 nm-nél (Ej = 192); inflexió 269 nm-nél (Ej = 34); inflexió 273 nm-nél (Ej = 36); maximum 278 nm-nél (Ej =39); inflexió 305 nm-nél (Ej = l). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,2—1,33 ppm-nél: jellemzőek a két iker metilcsopori hidrogénjeire; csúcsok 1,9—2,25 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 3,66—4,33 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etiloldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 6,45 ppm-nél; jellemző annak a szénatomnak a hidrogénjére, amelyhez a C = N csoport kapcsolódik; csúcsok 6,91—7,58 ppmnél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire. 38. példa 39. pélua 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-[2'(RS)-fluor-2'-klór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (A izomer és B izomer) A lépés (lR,cis/)-2,2-dimetil-3-[2'(RS)-fiuor-2'-kiór-l ',2'-dibróm-etil]-ciklopropán-l-karbonsav 100 ml szén-tetrakloridban feloldunk 8,9 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2'-klór-2'-fluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat (E +Z izomerek elegye) és az oldathoz —10 C ‘on körülbelül 30 perc alatt hozzáadjuk 2,4 ml bróni 20 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát. Az elegyet 4 óra hosszat — 10 C°-on keverjük és utána csökkentett 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 22
