179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
45 179756 46 nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagéien kromatografáljuk, az eluálást etil-acetátíal végezzük, így 13,7 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2'(RS)-fluor-2'-k!ór-1 ',2'-dibróm-etil]-cikiopropán-l-karbonsavat kapunk. íR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1710 cm “'-nél; jellemző a C=0 csoportra, abszorpció 3510 cm-'-né! ; jellemző az OH csoportra. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,30—1,32—1,42 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,75—2,08 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,67—5,50 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 10,75 ppm-nél : jellemző a karboxilcsoport hidrogénjére. B lépés 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetii-3-[2'(RS)-fluor-2'-klór-l ',2'-dibróm-etii]-cikiopropán-l-karboxi!át 3,5 g A lépésben előállított (lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -[2'(RS)-fluor-2'-klór-l ',2'-dibróm-etil]-ciklopropán-l-karbonsavaí, 3,5 g 3-fenoxi-benzi!-alkoholt, 3,5 g dimetilformamid-neopentil-acetált és 35 ml benzolt összekeverünk és a reakcióelegyet 50 C°-ra melegítjük és 17 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagéien kromatografáljuk, az eluálást (1 ; 1 arányú) benzol-ciklohexán-eleggyei végezzük, így egyrészt 1,050 g 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2'(RS)-fluor-2'-klór-l ',2'-dibróm-etil]-ciklopropán-l-karboxilát-(A)-izomert kapunk. Op.=50 C°. Analízis C2lH2.,Br2ClF03 képletre (534,65) számított; C=47A7%; H=3,77%; Cl=6,63%; F= 3,55%; Br=29,89% ; talált: C=47,40%: H=3,80%; Cl=7,20%; F=3,70%; Br= 29,40%. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1735 cm“'-nél; jellemző a C=0 csoportra, abszorpció 1675—1590—1490 cm-'-nél; jellemző az aromás magra. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,23—1,39 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,73—2,01 ppmnél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcs 5,08 ppm-nél; jellemző a benzilgyök metilcsoportjának a hidrogénjeire: csúcsok 5,08—5,50 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1 ' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 6,83—7,58 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire. Másrészt 0,62 g (B) izomert is kapunk. Analízis számított: C=47,17%; H= 3,77%; Cl=6,03%.; F= 3,55%; Br=29,89%; talált: C=47,50%: H= 3,80%; Cl=6,20%; F= 3,60%; Br=29,60%. IR-spektrum (kloroform) Azonos az (A) izomerével. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,22—1,34 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,75—2,0 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcs 5,12 ppm-nél; jellemzőek a benzilgyök metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok. 4,83-tól 5,33 ppm-ig; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 5,83-tól 7,5 ppm-ig; jellemzőek az aromr s magok hidrogénjeire. Az A használt (lR,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2'-klór-2'-fluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat hasonló módon állítjuk elő, ahogy a megfelelő D,L-transz-savat (lásd Brotvnnak a leírás elején említett tanulmányát), csak terc-b jtil-2,2-dimetil-3S-forrnil-ctklopropán-l-karboxilátot nasznalunk terc-butil-2,2-dimetil-3RS-formil-ciklopropán-1 RS-karboxilát helyett. 40. példa Ebben a példában a következő vegyületek rovarirtó tulajdonságainak a vizsgálatait mutatjuk be: (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzii-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -(1 '..2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxi!át (A) és (B) izomer (Y, és Y2 vegyületek); továbbá az (S)-z-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -(2' 2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-cikiopropán-l-kat boxilát (Y, és Y4 vegyületek, valamint a következő vegyületek: (RS)- c -ciano-3-fenoxi-benzil-d1-cisz-transz-2,2-dirnetil-3-(V,2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-cikIopropán-l--karboxilát (Y5 vegyület); (RS)-c -ciano-3-(fenoxi-benzil)-(lR,transz)-2,2-dimetil-3- -(1 ',2',2',2'-tetrabróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (Y(, vegyület) ; (RS)-J-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-cikiopropán-l-karboxilát (Y7 vegyület): (RS)-o -ciano-3-fenoxi-benziI-(!R,transz)-2,2-dimetil-3- -(2',2’-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (Ys vegyület); 5-ben7Íl-3-furil-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l ',2',2',2'-tetiabrórn-etil)-ciklopropán-1-karboxi!át (Y9 vegyület). A le halis hatás vizsgálata házilegyeken 1. Az Y[, Y2, Yj és Y, vegyületek aktivitásának a vizsgálata A vizsgálathoz 4 napos nőstény házilegyeket használtunk. \ vizsgálandó állatoknak 1 tj. mennyiségű hatóanyag-tartalmú acetonos oldatot adtunk be topikálisan a rovarok háti tor-részébe egy Arnold-féle mikromanipuláto • segítségével. A pusztulás mértékét a kezelés után huszor négy órával állapítottuk meg. A k sérleteket aktiváló anyag nélkül vagy piperonil-butox d (10 rész piperonil-butoxidot használva 1 rész vizsgálandó vegyületre) hozzáadása mellett végeztük. A k sérleti eredményeket LD 50 értékben kifejezve (nanoc ramban) a következő táblázatban foglaljuk össze. Az LD 50 a rovarok 50% -anak a pusztulását jelenti. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 23
