179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
41 179756 42 (S)-alletroIon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxi!át A B lépésben kapott (lR,cisz)-savkloridot 10 ml benzolban oldjuk és az oldatba +2 C°-on beviszünk 0,7 g (S)-alletrolont 5 ml benzolban oldva és az elegyhez hozzáadunk 0,5 ml piridint. A reakcióelegyet 16 óra hoszszat 20 C -on keverjük, utána víz, jég és sósav elegyébe öntjük, etil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk, ily módon 2,02 g nyers észtert kapunk, amelyet kromatográfiásan tisztítunk, az eluálást (80 : 20 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük, így 1,224 g (S)-alletrolon-(lR,cisz)-2,2-dímetíI-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-eti))-ciklopropán-l-karbo\ilátot kapunk. Analízis Cj7H2nBr2F20, képletre (470,162) számított: C=43,4%; II =4,3%; Br=34,0%; F= 8,1%; talált:. C=43,2%; H=4,4%; Br=33,7%; F= 8,1%. ÜV-spektrum (etanoí) iMaximum 227—228 nm-nél (Ej=348). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,25—1,36 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 2,0—2,06 ppmnél; jellemzőek az alletrolon 2-es helyzetű metilcsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 4,83-tól 5,25 ppm-ig; jellemzőek az alletrolon oldallánca véghelyzetű metiléncsopórtjának a hidrogénjeire; csúcsok 5,5—6,17 ppmnél; jellemzőek az alletrolon ß helyzetű oldalláncának a hidrogénjére és az alletrolon 1-es helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénjére; csúcsok 4,83—6,17 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 1,67—2,16 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 2,95—3,05 ppm-nél ; jellemzőek az alletrolon a helyzetű oldallánca metiléncsoportjának a hidrogénjeire ; csúcsok 1,67—3,17 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon-gyűrű metiléncsoportjára. C lépés 36. példa (R,S)-a-cíano-3-fenoxi-benzi!-(lR,cisz)-2,2-dirhetii-3- -(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etiI)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-etil)-cik!opropán-l-karbonsav-klorid Í5 ml petroléterbe (forrponthatár 35—75 C°) beviszünk 2,5 g (lR,cisz)-savat, amelyet a 35. példa A lépésében állítottunk elő, továbbá 7 ml tionil-kloridot. Az elegyet 13 óra 30 percig visszafolyatás közben melegítjük és utána szárazra pároljuk csökkentett nyomáson. A maradékhoz benzolt adunk és az oldatot szárazra pároljuk, így nyers (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-cikíopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. (R S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetiI-3- -(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-k; rboxilát Az A lépésben előállított savkloridot 15 ml benzolban oldji k és az oldathoz +2 C°-on hozzáadunk 1,995 g (R,S;-oc-ciano-3-fenoxi-benzi!-aIkoholt 10 ml benzolban oldva, továbbá 1 ml piridint viszünk az oldatba. A reakcióelegyet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána víz, jég é; sósav elegyébe öntjük, éterrel extraháljuk és a kivonatot szárazra pároljuk. A maradékot szifikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (90: 10 arányú) ciklchexán-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 1,972 g (R,S)-«-ciano-3-fenoxí-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -(2', V-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. A íalízis C22HlgBr2F203N képletre (543,22) számított: C=48,6%: H=3,5%; Br=29,4%; F= 7,0%; N=2,6%; talált: C=48,9%; H=3,5%; Br=29,6%: F= 7,1%; N=2,5%. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1735 cm_1-nél, jellemző a C=0 csoportra; abszorpció 1588—1610 cm_,-nél és 1487 cnf’-nél, jellemző az aromás magokra. F V-spektrum (etanol) Inflexió 230 nm-nél (Ej=208); inflexió 268 nm-nél (Ej = 34); n flexió 273 nm-nél (Ej=37); maximum 278 nm-nél (EJ=40); inflexió 285 nm-nél (Ej = 29). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,03-tól 1,45 ppm-ig; jellemzőek az iker meiilcsoportok hidrogénjeire: csúcsok 1,75-től 2,0 ppmig; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,42—5,17 ppm-ig ; jellemzőek az etiloldallánc 1' helyzetű hidrogénjére ; csúcsok 6,4—6,47 ppm-nél ; jellemzőek a CsN csoport a helyzetű hidrogénjére; csúcsok 6,92-től 7,67 ppm-ig: jellemzőek az aromás magol: hidrogénjeire. Blépés 37. példa 3-fenoxi-benziI-(1R,transz)-2,2-dímetiI-3-(2',2'-diflui'r-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 4 lépés : lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-et il)-ciklopropán-1 -karbonsavklorid 40 ml petroléterbe (forrponttartomány 35—75 C ) beviszünk 11 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat és hozzáadunk 10 ml tionil-kloridot. Ezután a reakcióelegyet 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána a felesleges tionil-kloridot eltávolítjuk és az oldószert cs ikkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékhoz benzolt adunk, az oldatot ismét szárazra pároljuk és így (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-e il)-ciklopropán-l-karbonsav-klorídot kapunk, amely .‘t a következő lépésben használunk fel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 21
