179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
39 179756 40 izöek az alletrolon véghelyzelü metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 5,5—6,17 ppm-nél Jellemzőek az alletrolon ß helyzetű allilcsoportjának a hidrogénjére; csúcs 5,83 ppnt-nél; jellemző az alletrolon 4' helyzetű hidrogénjére. 34. példa 3-fenoxi-benzi!-(lR,cisz)-2,2-dimeti!-3-(2',2'-dibröm-1 ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-kárboxilát A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 30 ml petroléter (forrpont-tartomány 35—70 C°) és 10 ml tionil-klorid elegyébe beviszünk 5 g (lR,cisz)-2,2- -dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat. Az elegyet 4 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána szárazra pároljuk csökkentett nyomáson, a maradékhoz benzolt adunk és csökkentett nyomáson ismét szárazra pároljuk. Ily módon 5,4 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-cik!opropán-l-karbonsav-kloridot kapunk. B lépés 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dirhetil-3-(2',2'-dibrófn-1 ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 3,2 g 3-fenoxi-benziI-alkoholhoz hozzáadunk 5,4 g A lépésben előállított savkloridot, 38 ml benzolt, utána pedig körülbelül -fS^-on fokozatosan 4,35 g piridint 10 ml benzolban oldva. Az elegyet 17 óra hosszat 20 C°on keverjük, utána jég—viz-elegybc öntjük, majd benzollal extraháljuk. A kivonatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (7: 3 arányú) benzol-etil-acetát-eleggyel végezzük, majd petroléterből (forrponttartomány 35—70 C°) kikristályosítjuk. Ily módon 4,7 g 3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3' -(2',2'-dibróm-l ',2'-dik!ór-etil)-ciklopröpán-l-karboxilátot kapunk. Op. = 68 CJ Md=— 34° (c=l%, kloroform). Analízis C21H20Cl2Br2O3 képletre (551,20) számított: €=45,76%; H = 3,66%; Br=29,00%; Cl =12,86%; talált: C=46,00%; H = 3,60%; Br=29,30%; Cl =12,70%. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1725 cm _1-nél; jellemző a karbonil-csoportra; abszorpció 1615—1588 cm_1-nél és 1490 cm“1- nél Jellemző az aromás magokra. UV-spektrum (etanol) Inflexió 227 nm-nél (EJ = 214) ; inflexió 266 nm-riél (Ej = 33) ; maximum 272 nm-nél (EJ=35); maximum 278 nm-nél (EJ = 36). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,22—1,39 ppm-nél és 1,26—1,42 ppm-nél; jellemzőek az ikermetilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,66—2,08 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropílcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,8—5,37 ppm-nél : jellemzőek a *®-C—OCH2 csoport hidrogénjeire; csúcsok 6,83—7,58 il O ppm-nél Jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire. Az A lépésben használt (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-1 ',2'-dikIór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat a 11. példa A lépésében megadott módon állítjuk elő. 35. példa (S)-alietrolon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-1 ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm-etil)-i iklopropán-l-karbonsav 120 m! metilén-kloridba beviszünk 17 g (lR,cisz)-2,2- -dimetil-3-(2',2'-difluor-viníl)-cikIopröpán-l-karbonsavat, bevitzünk továbbá —65 C°-on körülbelül 2 óra alatt 15,2 g krómot 40 ml szén-tetrakloridban oldva és az elegyet 2 óra 30 percig —65 C°-on keverjük. Ezután a hőmérsékletet 20 C°-ra hagyjuk melegedni és az elegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot melegítés közben 50 ml szén-tetráklóridban oldjuk, utána 0 C°-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten keverjük 45 percig. Az oldhatatlan részt szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet csökkentett nyomáson betöníényítjük. A maradékot 40 ml szén-tetrakloridban oldjuk, az oldatot —10 C°-on 30 pércig keverjük, az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet csökkentett nyomáson szán zra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásén tisztítjuk, az eluálást (75 : 25 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük, majd a terméket petroléte-ből (forrponttartomány 35—75 C°) kikristályosítjuk és így (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Op.= 124 C°. NMR-spektrúm (deuterokloroform) Csúcsok 1,28—1,38 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsopor ok hidrogénjeire; csúcsok 1,67—2,0 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropílcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,67—5,3 3 ppm-nél Jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc hidrogénjére. B lépés (1 R,cisz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-difluor-l ',2'-dibróm--etil)-ciklopropán-l-karbonsavkIorid 15 ml petroléterbe (forrponttartomány 35—75 C°) beviszünk 1,43 g (lR,císz)-2,2-dímétiI-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropáh-l-kárbonsavat és hozzáadunk 2,5 ml tionil-kloridot. Az elegyet 4 óra 30 percig visszafoljatás közben melegítjük, utána a felesleges tionil-kloridot eltávolítjuk, az oldószert pedig csökkentett nyomáson ledesztííláljuk. A maradékhoz benzolt adunk és az oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, így nyer- (lR,cisz)-2,2-dimeti!-3-(2',2'-difluor-l',2'-dibrôm-etilï-cikîopropân-l-kârbonsav-kforidot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 20
