179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
37 179756 38 (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid A 16. példában leírt módon dolgozunk és 4,5 g (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavból indulunk ki, és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklopropán-1-karbonsav-kloridot kapunk. B lépés 3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-1 ',2'-diklór-etil)-cikIopropán-l-karboxilát 2,7 g 3-fenoxi-benzil-alkohol 7 ml benzollal készített oldatába 0 C°-on bevisszük az A lépésben előállított savklorid 7 ml benzollal készített oldatát, az elegyhez hozzáadunk 1,5 ml piridint, majd az egészet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet víz, jég és sósav elegyébe öntjük, etil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, így 6,37 g maradékot kapunk, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítunk. Az eluálást (90 ; 10 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 2,09 g 3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-1 ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Analízis C2,H20Br2Cl2O3 képletre (551,12) számított: C=45,7%; H=3,6%; Br=29,0%; Cl= 12,8% ; talált: C=46,0%; H=3,8%; Br=29,4%; Cl= 12,6%. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1730 cm-i-rié!; jellemző a C—O csoportra; abszorpció 1615—1590 cm~*-nél; jellemző az aromás magokra. UV-spektrum (etanol) Inflexió 220 nm-nél (Ej = 205); inflexió 266 nm-nél (Ej=33); maximum 271—272 nm-nél (EJ=36); maximum 278 nm-nél (Ej = 34). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,25—1,28—1,33 ppm-nél; jellemzőek az iker meti lesöpörtök hidrogénjeire; csúcsok 1,7— 2,42 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 3,98—4,35 ppm-nél ; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 6,85—7,5 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire; csúcs 5,13 ppm-nél; jellemző a benzilgyök metiléncsoportjának a hidrogénjeire. Az (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-dik!ór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat a következő módon állítjuk elő: 20 ml szén-tetraklorid és 20 ml metilén-klorid elegyébe beviszünk 24 g (lR,transz)-2,2-dimetiI-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat és —10 C°-on klórgázt buborékoltatunk az oldatba, a reakcióedényt hűtőkondenzátorral látjuk el, amelyben —60 C'-on metanolt keringtetünk. A reakcióelegyet két óra 30 percig —10 C°-on, egy óra 30 percig pedig -f 10 C°-on keverjük, utána a felesleges klórt eltávolítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást A lépés (75 : 25 : 1 arányú) ciklohexán-etil-acetát-ecetsav-elegygyel végezzük, majd egy második eluálást végzünk (80 : 20 : 1 arányú) ciklohexán-etil-acetát-ecetsav-elegygyen Ily módon 16,3 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-1 ’,2’-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,33—1,56 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire ; csúcsok 1,7—12,25 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,11—4,37 ppm-nél: jellemzőek a helyettesített etilold;. llánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 10,8 ppm-nél; jellemző a karboxilcsoport hidrogénjére. 3.'. példa (S>alletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-1 ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A lé;)és (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-ei il)-ciklopropán-1 -karbonsav-k lórid Az előző példában leírt módon járunk el és kiindulási anyagként 4,5 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2 -diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavat használunk és így (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l ',2'-dikl >r-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot kapunk. Blépés (S)-alletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2’-dnróm-1 ’,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 2,05 g S-alletrolon 7 ml benzollal készített oldatába 0 C=-on bevisszük az A lépésben előállított savklorid 7 ml benzollal készített oldatát, majd hozzáadunk 1,5 ml piridi it, az elegyet 16 óra hosszat 20 Cc-on keverjük, utána víz, jég és sósav elegyébe öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott 5,15 g maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (80: 20 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 1,86 g S-aIletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-r,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Op.= 126 C°. IR- pektrum (kloroform) Abszorpció 1713—1730 cm~l-nél; jellemző a C=0 csopo tra; abszorpció 1658—1642 cm_1-nél; jellemző a —C=C— kötésre; abszorpció 923—995 cm_,-nél; jellemző a —CH=C H2 csoportra. UV spektrum (etanol) Ma dmum 229 nm-nél (Ej = 315); inflexió 300 nm-nél (Ej = 1). NM R-spektruni (deuterokloroform) Csú;sok 1,32—1,35—1,38 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 4,25—4,4 ppm-nél és 4,1—4,27 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített eiil-oldallánc V helyzetű hidrogénjére; csúcsok 2,08—2,15 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 2,98— 3,08 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon 5-ös helyzetű metiléi .csoportjára ; csúcsok 4,83—5,25 ppm-nél ; jellem-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 19
