179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények

35

179756

36

kentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, és az eluálást (7 : 3 arányú) benzol-ciklohexán-eleggyel végezzük. Ily módon

6,1 g 5-benzil-3-furiI-metil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2\- 2'-diklór-l \2'-dibróm-etii)-ciklopropán-1-karboxilátot kapunk.

ta]o = —19° (c=0,5%, benzol).

Analízis C^H^B^CIjOj képletre (539,09) számított: C=44,56%; H = 3,74%; Br=29,65”% Cl= 13,15%.

IR-spektrum

Abszorpció 1725 cm_I-nél; jellemző a karbonilcsoportra; abszorpció 1555, 1540, 1498, 1495 cm-1-nél; jellemző a —C=C— kötésre és az aromás magokra.

U V-spektrum (etanol) inflexió 216 nm-nél (Ej=265); inflexió 251 nm-nél (Ej = 10,5); maximum 257 nm-nél (Ej=8,5); inflexió 261 nm-nél (Ej =7); inflexió 263 nm-nél (E} =6); maximum 268 nm-nél (Ej=4,5).

NMR-spektrum (deuterokloroform)

Csúcsok 1,22—1,25—1,28 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok' 1,62— 2,32 ppm-nél ; jellemzőek a cíklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcs 3,93 ppm-nél; jellemző a benzilcsoport metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 4,25— 4,37—4,54 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etiloldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 4,95— 4,97 ppm-nél és 6,0—6,05 ppm-nél; jellemzőek a karboxilcsoporthoz kapcsolódó metiléncsoport hidrogénjeire; csúcs 7,33 ppm-nél; jellemző a furil-gyűru 4-es helyzetű hidrogénjére; csúcs 7,25 ppm-nél; jellemző a fenilcsoport hidrogénjeire.

Az ebben a példában kiindulási anyagként használt savkloridot a 10. példában leírt módszeren kívül a 16. példában leírt módon állíthatjuk elő (lR,transz)-2,2- -dimetil-3-(2',2'-diklór-vini!)-ciklopropán-l-karbonsavból kiindulva.

30. példa

3-fenoxí-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-cik)opropán-l-karbo.\i[át

9 g 3-fenoxi-benzil-alkohol 50 ml benzol és 10 ml piridin elegyével készített oldatába cseppenként beviszünk 19,35 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopíopán-l-karbonsavkloridot. Az elegyet 18 óra hosszat 20 C'-ori keverjük, utána vízbe öntjük és benzollal extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást petroléter (forrponttartomány 35—-75 C~) és etil-éter (95 : 5 arányú) elegyével végezzük és így 8,1 g 3-fenoxi-benzi!-(l R,transz)-2,2-dimetil-3-(l ',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-cikIopropán-l-karboxilátot kapunk.

OJo = —20,5° (c=0,6%, benzol).

Analízis C2|H20Br2Cl2O3 képletre (551,11) számított: C=45,17%; H=3,66%; Br=29,0%;

Cl =12,87%;

talált; C=45,70%; H=3,70%; Br=28,5%;

Cl = 13,00%.

IR-spektrum (kloroform)

Abszorpció 1730 cm "1 -né! : jellemző a karbonilcsoponra; abszorpció 1618, 1590 cm_1-nél; jellemző az aromás magok hidrogénjeire.

L V-spektrum (etano!)

Inflexió 228 nm-nél (EJ=216);

inflexió 267 nm-nél (EJ=34):

maximum 272 nm-nél (Ej = 37,5); maximum 278 nm-nél (E} = 36).

N\íR-spektrum (deuterokloroform)

Csúcsok 1,22—1,27—1,29 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,66—

1,75 ppm-nél és 1,92—2,13 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport 1-es helyzetű hidrogénjére; csúcs 1,92— 2,33 ppm-nél; jellemző a cíklopropilcsoport 3-as helyzetű hidrogénjére; csúcsok 4,22—4,38 és 4,38—

4,57 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 5,12—5,13 ppm-nél; jellemzőek a benzilcsoport metiléncsoportjának a hidrogénje re; csúcsok 6,83—7,53 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.

31. példa

3,4,5,6-tetrahidro-ítálimido-metií-(lR,transz)-2,2--dinetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-cik lopropán- 1-karboxilát

20 ni benzolban feloldunk 2 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(r,2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbcnsav-kloridot és 0,930 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-mctanolt. Az oldathoz cseppenként hozzáadunk 2,5 ml piridint és az elegyet 48 óra hosszat 20 C:-on keverjük, majd vizet adunk hozzá, dekantáljuk és benzollal extraháljuk. A kivonatot szárazra pároljuk és a m iradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást (9 1 arányú) benzol-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 2,17 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-(lR,transz)-2,2-dii tetil-3-(l ',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Op. = 117 C'.

[*]“=—6,5e (c=0,9%, benzol).

Anal zis Ci7H19BrzCl2N04 képletre (532,066)

számított: C=38,38%;

H = 3,60%;

Br=30,04%;

Cl =13,3 2%;

N=2,63% ;

talált: C=38,50%;

H=3,50%;

Br=29,90%;

Cl = 13,40%;

N=2,50%.

IR-spektrum (kloroform)

Abszorpció 1783 cm~'-nél; jellemző a C=0 csoportra; abszorpció 1728 cm~l-nél és 1750 cm"'-nél; jellemző a C=0 és az észter-csoportra; abszorpció 1669 cm_1-nél ; jellemző a C=0 csoportra.

UV-spektrum (etanol)

Maximum 223 nm-nél (Ej = 301); maximum 229—230 nm-nél (Ej = 293); inflexi) 236 nm-nél (Ej= 172);

inflexió 272 nm-nél (Ej=8).

32. példa

3-feno> i-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-l',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

18