179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
33 179756 34 (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid Ezt a vegyületet a 24. példában leírt módon állítjuk elő 10 g (lR,cisz)-2,2-3imétil-3-(2',2'-dikIór-l',2'-dibróm-etil)-cikIopropán-l-karbonsavból kiindulva. B lépés 3,4,5,6-tetrahidro-ftalimido-metil-(!R,cisz)-2,2--dimetil-3-(2',2'-diklór-r,2'-dibrón>etil)-ciklopropán-l-karboxilát Az A lépésben előállított savklorid.ot benzolban oldjuk és a kapott 27 ml benzo.los oldatba (A oldat) beviszünk 1,4 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-alkoholt 15 ml benzolban oldva és 7,5 ml A savklorid-oldatba 0 C°-on beviszünk 2 ml piricjint. A reakcióelegyet 36 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána víz, jég és sósav elegyébe öntjük, benzollal extraháljuk, a szerves fázist telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (9: 1 arányú) benzol-etil-acetát-eleggyel végezzük. Ily módón 1,89 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metjl-(lR,cisz)-2,2-dirnetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. [ajg1 ---53% (c=0,98%, benzol). Analízis Ci7HI9Br2CI2N04 képletre (532,07) számított: C=38,37%; H=3,6%; N=2,63%; Br=30,03%; 0 = 13,32%; talált: C=39,00%; H=3,6%; N=2,60%; Br=28,30%; 0=12,70%. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1778—1735—1723 cm~‘-nél; jellemző a karbonilcsoportra ; abszorpció 1665 cm _1-nél; jellemző a —C=C— kötésre. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,21—1,22—1,39 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,67— 1,83 ppm-nél ; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire és a —C=0— a helyzetében levő metiléncsoportra; csúcs 2,37 ppm-nél; jellemző a —C=C— kötés a helyzetében levő metiléncsoportra; csúcsok 5,0— 5,5 ppm-nél; jellemzőek az etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 5,5—5,75 ppm-nél ; jellemzőek a karbonilcsoport a helyzetű metiléncsoportjának a hidrogénjeire. A lépés 28. példa (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-DL-cisz-transz-2,2--dimctil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karhoxilát Kiindulási anyagként (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzií-DL-cisz-transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dikIór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot használunk, amelynek jellemzői a következők : UV-spektrum (etanol) Inflexió 226 nm-nél (EJ = 522); inflexió 267 nm-nél (Ej=43); inflexió 272 nm-nél (Ej=47); maximum 278 nm-nél (Ej = 52). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,20-tól 1,30 ppm-ig; jellemzőek a metilcsop> rtok hidrogénjeire; csúcsok 5,60—5,75 ppm-nél; jellemzőek a diklórvinil-lánc 1' helyzetű hidrogénjére, megfelel a transz-izomernek: csúcsok 6,20—6,31 ppmnc 1 ; jellemzőek a diklór-vinil-lánc 1' helyzetű hidrogénjéé, megfelel a cisz-izomernek ; csúcsok 6,41—6,46 ppmrel; jellemzőek a —C =N funkciós csoport a helyzetében levő szénatomhoz kapcsolódó hidrogénre; csúcsok 7,3-től 7,66 ppm-ig; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire. 30 ml szén-tetra-kloridba beviszünk 6,7 g (R,S)-a-c ano-3-fenoxi-benziI-DL-cisz-transz-2,2-dimetil-3- -( V,2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot, amelyre: k a jellemzőit fent megadtuk, valamint 1 óra leforgása al itt beviszünk 0,85 ml brómot 10 ml szén-tetrakloridb: n oldva és az elegyet 2 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána pedig csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ily módon 10 g nyers terméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, eluálásra (9 : 1 arányú) ciklohcxán-etil-acetát-elegyet használunk, így 7,5 g (R,S)-a-cano-3-fenoxi-benzil-DL-cisz-transz-2,2-dimetil-3- -(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-eti!)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Analízis C22H1903NCl2Br2 képletre számított: C=45,86%; H=3,32%; N=2,43%; 0 = 12,30%; Br=27,74%; tatáit: C=46,20%; H=3,60%; N=2,40%; 0 = 12,50%; Br=27,50%. UV-spektrum (etanol) Inflexió 267 nm-nél (EJ = 34); inflexió 272 nm-nél (Ej = 35); maximum 277 nm-nél (EJ = 38). NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,20—1,44 ppm-nél ; jellemzőek a metilcsopi rtok hidrogénjeire; csúcsok 1,54-től 2,40 ppm-ig; jelle nzőek a ciklopropán-gyűrű 1-es és 3-as helyzetében levő hidrogénekre; csúcsok 4,21-től 4,51-ppm-ig; jellemzőek a diklór-vinilcsoport 1' helyzetű hidrogénjére, megfelel a transz-izomernek; csúcsok 4,97-től 5,10 ppm-ig;jellemzőek a diklór-vinilcsoport 1' helyzetű hidrogénjére, megfelel a cisz-izomernek; csúcs' 6,42- tő! 6,50 ppm-ig; jellemző a —C =N csoport a-helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénre; csúcsok 7,0-től 7,55 ppm-ig; jellemzőek az aromás magok hidrogénje re. 29. példa 5-benzil-3-furil-metil-(lR,transz)-2,2-dimeti!-3- -(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 30 ml benzolba beviszünk 7,6 g (lR,transz)-2,2-dimeti!-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-cikIopropán-l-k trbonsav-kloridot és 3,2 g 5-benzil-3-furil-metil-a koholt, majd az oldathoz cseppenként hozzáadunk 5 ni piridint. A reakcióelegyet 48 óra hosszat 20 C -on keverjük, utána vizet adunk hozzá, a szerves fázist deka ntálással elkülönítjük és a vizes fázist benzollal extrahfljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk és csök-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 17
