179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
31 179756 32 példában írtunk le) a 16. példában ismertetett módon állítjuk elő (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-dikIór-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsavból kiindulva. 25. példa (S)-alletroIon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát A lépés ( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-( 1 ',2'-dibróm-2 ',2'-diklór-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav-klorid Ezt a vegyületet a 24. példában leírt módon állítjuk elő 3,6 g (lR,cisz)-2,2-dimeti]-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsavból kiindulva. Az előállítás során 4 g savkloridot kapunk. B lépés (S)-a!Ietrolon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(r,2'-dibróm-2,,2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát 40 ml benzolban feloldunk 4 g A lépésben előállított savkloridot és 1,75 g (S)-alletrolont. Az oldatba 0 C°-on bevisszük 2 ml píridin és 2 ml benzol elegyét, majd a reakcióelegyet 24 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána víz, jég és sósav elegyébe öntjük, benzollal extraháljuk, a szerves fázist telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ily módon 5,1 g maradékot kapunk, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítunk, az eiuálást (97 : 3 arányú) benzol-etil-acetát-eleggyel végezzük és így 4,25 g (S)-alIetrolon-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-1 -karboxilátot kapunk. Analízis képletre (503,07) számított: C=40,58%; H=4,0%; Br=31,76%; Cl = 14,09%; talált: C=41,30%; H=4,l%; Br=31,00%; Cl =14,20%. IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1718 cm '-nél; jellemző a C=0 csoportra; abszorpciók 1655 és 1638 cm~‘-né1; jellemzőek a C=C kötésre; abszorpciók 918—997 cm- 1 -nél: jellemzőek a —CH=CH2 csoportra. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,25—1,28 ppm-nél és 1,39—1,42 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,95—2,07 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon 3' helyzetű metilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 4,83— 6,17 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon allil-oldallánc véghelyzetű metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 4,83—6,17 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 5,75 ppmnél; jellemző az alletrolon 4' helyzetű hidrogénjére. 26. példa 5-benzíl-3-furi!-metíl-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,,2'-diklór-I ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l ',2'-dibróm-etíl)-cíklopropán-l-karbonsav-klorid Ezt a vegyületet a 24. példában leírt módon állítjuk elő 10 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l’,2'-dibrórn etil)-ciklopropán-l-karbonsavból kiindulva. B lépés 5-l'enzil-3-furil-metil-(lR,cisz)-2,2-dimetií-3-(2,,2'-d'klór-l ',2'-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxiIát A.í A lépésben kapott savkloridot benzolban oldjuk és 27 ni benzolos savklorid-oldatot kapunk (A oldat). 2,9 g 5-benzil-3-furil-meíil-alkohoI 15 ml benzollal készített oldatába beviszünk 12 ml A savklorid-oldatot, az c legyet 0 C°-ra hűtjük, hozzáadunk 3 ml piridint és az egészet 48 óra hosszat 20 C -on keverjük, utána víz, jég és hidrogénklorid elegyébe öntjük, benzollal extraháljuk és a kivonatot a szokásos kezelés után szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eiuálást petroléter (forrponttartomány 35 -75 C ) és éter (95 :5 arányú) elegyével végezzük, majd újból eluáljuk (9 : 1 arányú) petroléter (forrponttartomány 35—75 C°)-éter eleggyel és így 2,2 g 5-benzil-3 furíI-metiI-(lR,cisz)-2,2-dímetil-3-(2',2'-diklór-l',2'-dibróm-etil)-cikíopropán-l-karboxilátot kapunk. Md=-57,5° (c=0,4%, benzol). Analízis C,0H20Br2CI2O3 képletre (539,104) számított: C=44,56%; H = 3,74%; Br=29,04%; 0 = 13,15%; talált: C=44,90%; H=3.80%; Br=29,10%: 0 = 13,30%'. UV-spekírum (etanol) Inflexió 252 nm-nél (Ej = 20); inflexió 258 nm-nél (Ej = 15); inflexió 264 nm-nél (Ej = 11): inflexió 268 nm-nél (Ej=9). IR-spektrum (kloroform) Abszorpció 1720 cm^’-nél; jellemző a karbonilcsoportra; abszorpciók 1600, 1522, 1493 cnr1 -nél : jellemzőek az aromás magra és —C=C— kötésre. NMR-spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,23—1,35 és 1,20—1,38 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,67—2,17 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcs 3,93 ppm-nél ; jellemző a benzilcsoport metiléncsoportjának a hidrogénjeire: csúcsok 4,93—5,0 ppm-nél; jellemzőek a karboxílcsoporthoz kapcsolódó szén hidrogénjeire; csúcsok 6,02—6,1 ppm; jellemzőek a furángyűrű 3-as helyzetű hidrogénjére; csúcsok 4,83—5,16— 5,33—5,58 ppm-nél .jellemzőek az etil-oldallánc 1 ' helyzetű hidrogénjére; csúcs 7,3 ppm-nél ; jellemző a fenilgyök hidrogénjeire; csúcsok 7,37 ppm-nél; jellemzőek a furán-gyfirű 5-ös helyzetű hidrogénjére. A lépés 27. példa 3,4,5,6-tetrahidro-ftálímido-nietil-(lR,cisz)-2,2- -dimeti!-3-(2',2'-dik!ór-l ',2'-dibróm-etil)-cikiopropán-l-karboxilát 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 <>5 16
