179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények

fiásan tisztítunk szilikagélen, az eluálást (95 : 5 arányú) ciklopropán-etil-acetát-eleggyel végezzük, majd másodszor is eluáljuk a kromatográfiás oszlopot 5 : 5 térfogatarányú ciklohexán-benzol-eleggyei.

Analízis C2lH20Cl4O3 képletre (462,20) számított: C=54,6%; H=4,4%; 0 = 30,7%;

talált; C = 55,2%; H=4,5%; 0=29,4%.

IR-spektrum (kloroform)

Abszorpció 1728 cm~*-nél, jellemző a C=0 csoportra, abszorpció 1615—1587 cm~1-nél, jellemző az aromás magok hidrogénjeire.

Uy-spektrum (etanol)

Inflexió 227 nm-néí (EJ=245):

inflexió 266 nm-nél (EJ = 36) ; maximum 272 nm-nél (Ej=42); maximum 277 nm-nél (EJ =40).

NMR-spektrum (deuterokloroform)

Csúcsok 1,19—1,33 ppm-nél ; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,66—2,25 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok

4,0—4,41 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcs 5,18 ppm-nél; jellemző a benzilcsoport metiléncsoportjának a hidrogénjeire; csúcsok 6,83—7,67 ppm-nél; jellemzőek az aromás magok hidrogénjeire.

23. példa

(S)-alletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát

A lépés

(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid

Ezt a vegyületet a 21. példa B lépésében leírt módon állítjuk elő 10,4 g megfelelő (lR.transz)-sav kiindulási anyagból.

B lépés

(S)-alletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát

Az A lépésben előállított savkloridot 30 ml benzolban oldjuk és így 37,2 ml savklorid-oldatot kapunk (A oldat).

18,6 ml +5 C°-ra hűtött A oldatba bevisszük 3,2 g (S)-alletrolon 15 ml benzollal készített oldatát keverés közben és az elegyhez hozzáadunk 2 ml piridint. Az elegyet 16 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána jeges víz és sósav elegyébe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot szárazra pároljuk csökkentett nyomáson és a maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (80 : 20 arányú) ciklohexán-etil-acetát-eleggyel végezzük. Ily módon 4,56 g (S)-alletrolon-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2',2',2',r-tetraklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Op.=85 C°.

Analízis C)7H20Cl4O3 képletre (414,16) számított: C=49,3%; H=4,8%; Cl=34,2%; talált: C=49,0% ; H=4,8%; Cl=35,5%.

IR-spektrum (kloroform)

Abszorpció 1710 cm~~*-nélés 1730cm ‘'-né!, jellemző a C=0 csoportra; abszorpció 1655 és 1538 cm_1-nél;

jellemző a C=C kötésre; abszorpció 918 és 922 cm_I- nél; jellemző a —C=CH2 csoportra.

UV-spektrum (etanol)

Maximum 227—228 nm-nél (Ej = 357):

5 maximum 278 nm-nél (Ej=8).

NMR-spektrum (deuterokloroform)

Csúcsok 1,32—1,37 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcs 2,08 ppm-nél; jellemző az al ctrolon 2-es helyzetében levő rhétilcsoport hidro- 10 génjeire; csúcsok 2,98—3,08 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon allil-lánc metiléncsoportjának a hidrogénjeire, amely a gyűrűhöz kapcsolódik; csúcsok 4,12—4,23 és 4,28—4,39 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etiloldaüánc 1' helyzetű hidrogénjére ; csúcsok 4,83— 15 5,25 ppm-nél; jellemzőek az alletrolon allil-lánca véghelyzetű metiléncsoportjára ; csúcsok 5,5-től 6,17 ppm-ig ; jellemzőek az alletrolon 1' helyzetű szénatomjához kapcsolódó hidrogénre és az alletrolon allil-láncának [i helyzetű szénatomján levő hidrogénre.

20

24 példa

3-fenoxi-benzil-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l\2'-dibróm- 25 -2',2'-diklór-etiI)-ciklopropán-l-karboxilát

4,(5 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid és 2,40 g

3-feroxi-benzil-alkohol 20 ml benzollal készített olda- 30 tába 0 C'-on fokozatosan beviszünk 4 ml piridint és az eleg\ et 17 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet vizes hidrogén-klorid-oldatba öntjük, benzollal extrahálji k, a szerves fázist telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát 35 felet szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást (9 : 1 arányú) petroléter (forrponthatár 35— 75 C1)-etil-éter-eleggyel végezzük és így 2,37 g 3-fenoxi-benzíl-(lR,císz)-2,2-dimetíl-3-(l,,2'-dibróm-2',2'- 40 -diklór-etií)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk (A és B izon erek elegye). Op.=75 C".

Analízis C21H20Br2CI2O3 képletre (551,11) számított: C=45,76%: H=3,65%; Br=29,0%;

45 Cl = 12,86%;

talált; C=45,80%; H=3,60%; Br=28,5%;

0 = 12,90%.

IR-spektrum (kloroform)

Abszorpció 1725 cm'knél; jellemző a karbonilcso- 50 portra; abszorpció 1615—1590—1492 cm~*-nél; jellemző az aromás magokra.

NMR-spektrum (deuterokloroform)

Ciúcsok 1,25—1,37 és 1,22—1,39 ppm-nél; jellemzőek az iker metilcsoportok hidrogénjeire; csúcsok 1,75— 55 2,17 ppm-nél; jellemzőek a ciklopropilcsoport hidrogénjeire; csúcsok 5,1—5,16 ppm-nél ; jellemzőek a benzilcs oport metiléncsoportjának a hidrogénjeire ; csúcsok

5,0—5,42 és 5,35—5,53 ppm-nél; jellemzőek a helyettesített etil-oldallánc 1' helyzetű hidrogénjére; csúcsok 60 6,83—7,59 ppm-nél ; jellemzőek az aromás magok hidrogéneire.

Az NMR-spektrum azt mutatja, hogy a vegyület 2/3 része A izomer és 1/3 része B izomer.

Az (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór- 65 -etil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot (amelyet a 15.

15