179756. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többszörösen halogénezett szubsztituenst tartalmazó ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó kártevőírtó készítmények
179756 kettőskötést, ami E/Z izomériát okoz [az ilyen típusú izoméria meghatározását lásd a Journal of Organic Chemistry. 43, 2849—2867 (1970) szakirodalmi helyén], A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű észterek racém keverékek vagy optikailag aktív izomerek 5 formájában állíthatók elő. Abban az esetben, ha X, és X2 szubsztituensek azonosak, akkor a ciklopropéngyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben levő aszimmetrikus szénatomok egy meghatározott szférikus konfigurációja, valamint az alkoholos rész 10 (amely maga is egy vagy több aszimmetrikus szénatomot és/vagy egy vagy több kettőskötést tartalmazhat) meghatározott szerkezete esetén az (I) általános képletű észtereknek vagy a megfelelő szabad savaknak két diasztereoizomer formája létezhet az l'-helyzetben levő 15 aszimmetrikus szénatom létének köszönhetően, és ezek a diasztereoizomerek NMR-spektrumokkal vagy a vékonyréteg-kromatográfiás vándorlási sebességükkel jellemezhetők. Ezt a két diasztereoizomert itt és a következőkben (A) izomernek és (B) izomernek nevezzük. 20 A találmány szerinti eljárással előállított észterek közül különösen előnyösek azok, amelyekben az észterek savrészét alkotó ciklopropénkarbonsavak (ÍR, cisz) vagy (ÍR, transz) szerkezetűek. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általá- 25 nos képletű észterek természetesen leszármaztathatók (IS, cisz) vagy (IS, transz) szerkezetű ciklopropánkarbonsavakból is. Ezek az (t) általános képletű észterek hasonló módon leszármaztathatók DL-cisz-szerkezetű [az (ÍR, cisz) és (IS, cisz) mólegyenértékű elegye] vagy 30 DL-transz szerkezetű [az (ÍR, transz) és az (IS, transz) mólegyenértékű elegye] ciklopropánkarbonsavakból, vagy DL-cisz-szerkezetű savak és DL-transz-szerkezetű savak elegyeiből is. A találmány szerinti eljárás különösen olyan (I) álta- 35 lános képletű vegyületek előállítására terjed ki, amelyekben a sav-rész (ÍR, cisz) vagy (ÍR, transz) szerkezetű, valamint olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben a sav-rész DL-cisz- vagy DL-transzszerkezetű. 40 Azok közül az alkoholok közül, amelyek a találmány szerinti észterek alkohol-részét alkotják, előnyösként említhetjük a benzil-alkoholt, a 2,5-dimetil-4-alIil-benzil-alkoholt, az 5-benzil-3-furil-metanolt, az 5-(propin-2'-il)-2-metil-3-furil-metanolt (vagy kikutrolt), az 5-pro- 45 pin-2'-iI)-2-furil-metano!t (vagy protolt), az l-oxo-2- -alIil-3-metil-ciklopent-2-én-4-olt (vagy alletrolont), az 1-oxo-2-(2/,4'-pentadienil)-3-metil-ciklopent-2-én-4-olt, az l-oxo-2-(2'-butenil)-3-metil-ciklopent-2-én-4-olt, a 3- -fenoxi-benzilalkoholt, az a-ciano-3-fenoxi-benzil-alko- 50 holt, az a-etinil-3-fenoxi-benzil-alkoholt, a 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metil-alkoholt és különösen ezeknek az alkoholoknak olyan optikailag aktív formáit, amelyek aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak. Az (I) általános képletű vegyületek közül azokat em- 55 lítjük meg, amelyeknek képletében Xj fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, X2 azonos X(-gyel és fluor-, klórvagy brómatomot képvisel, X3 és R jelentése az előzőekben megadott, illetve azokat, amelyeknek képletében X, hidrogénatomot, fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, 60 X2 jelentése eltér Xj jelentésétől és fluor-, klór- vagy brómatomot képvisel, míg X3 és R jelentése az előzőekben megadottakkal egyezik, továbbá azokat, amelyeknek képletében X,, X2 és X3 jelentése az előzőekben megadottakkal egyezik és R 5-benzil-3-(furil-meíil)-, 65 3 l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-én-4-il-, 3-fenoxi-benzil- vagy a-ciano-3-fenoxi-benzilcsoportot képvisel, ugyanakkor az ezeknek a csoportoknak megfelelő alkoholok racém vagy optikailag aktív alkoholok egyaránt lehetnek. Megemlítjük továbbá azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek képletében X, fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, X2 megegyezik X,-gyel és fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, X3 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, R pedig 5-benzil-3-(furil-me—til)-, l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-én-4-ii-, 3-fenoxi-benzil- vagy a-ciano-3-fenoxi-benzilcsoportöt jelent, ugyanakkor az ezeknek a csoportoknak megfelelő alkoholok racém vagy optikailag aktív alkoholok lehetnek. Az (I) általános képletű vegyületek közül — az (I) általános képlet 1'-helyzetében levő aszimmetria-centrum következtében (À) vagy (B) izomer vagy pedig izomer-keverék formájában — előnyös az (S)-a-ciano-3-fénoxi-benzil-l R,cisz-2,2-dimetil-3-(í ',2',2',2'-tetrabróm etil)-ciklopropán-I-karboxilát, és az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-l -dibróm-etil)-ciklopropán-karboxilát. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyüléték előnyös csoportját képezik azok az (I) általános képletű és a példákban ismertetett vegyületek, amelyek az IV helyzetű aszimmetria-centrum következtében (A) izomer-formában vagy (B) izomer-formában vagy é két izomer keverékének formájában léteznek. A találmány szerinti eljárással előállított Vegyületek a cisz-szerkezetű izomerek és a transz-szerkezetű izomerek bármi yen arányú keveréke formájában, különösen a cisz-szerkezetű izomerek és a transz-Szerkezetű izomerek 20/80, 50/50 vagy 80/20 arányú keverékei alakjában használhatók. Az I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (II) általános képletű észter bármelyik izomerét — a képletben X,, X2 és R jelentése a fentiekkel egyezik — olyan klórozó, brómczó vagy jódozó szerrel kezelünk, amelynek a segítségével a cikiopropénkarbonsav oldalláncában levő kettőskötésre Cl2-t, Br2-t vagy l2-t addicionáltatunk. Ezt az eljárásváltozatot a módszernek nevezzük. A (Ti) általános képletű észterek halogénezésére előnyösen klórt, brómot vagy jódot használunk, és olyan szerves oldószerben halogénezünk, amely nem reagál a klórra1, brómmal vagy a jóddal; így ecetsavat, szén-tetrakloridot, kloroformot vagy metilén-kloridot alkalmazunk. Az (I) általános képletű vegyületeket egy másik eljárásváltozat szerint úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (III) általános képletű sav bármelyik izomerét — a képletben X, és X2jelentése a fentiekkel egyezik — olyan klórozó, brómozó vagy jódozó szerrel kezelünk, amelynek a segítségével a (III) általános képletű sav oldalláncának kettőskötésére Cl2-t, Br2-t vagy J2-t addicionálhatunk, ezután a kapott (IV) általános képletű savat — a képletben X,, X2 és X3 jelentése a fentiekkel egyezik — vagy ennek valamilyen reakcióképes származékát egy ROH általános képletű alkohollal — a képletben R jelentése a fentiekkel egyező — vagy ennek valamely reakcioképes származékával, célszerűen halogén-származékával reagáltatjuk. Ezt íz eljárásváltozatot ß módszernek nevezzük. A (III) általános képletű savak halogénezésére előnyösen klórt, brómot vagy jódot használunk, és olyan szerves oldószerben halogenezünk, amely nem reagál a 4 2
