179736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizációjára
179736 4 Az a-o!efinek sztereospecifikus polimerizációjára alkalmas találmány szerinti katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy valamely a) titánvegyületet, b) a hordozóanyagot és c) valamely a titánvegyülettel addíciós vegyüld képzésére alkalmas elektrondonor-vegyületet (vagy Lewis-bázist) reagáltatunk. Különösen kiemeljük az x-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára alkalmas olyan katalizátorokat, amelyek valamely a) négy vegyértékű titán-halogenidet, b) ClMgOC2H5-ot, amelynek fajlagos felülete, illetve porozitása 200—700 m2/g, illetve 0,1—0,2 ml/g, és a részecskék legalább 80O/0-a 5—25, főként 8—20 mikron közötti szemcseméretű, és c) valamely elektrondonor-vegyületet — célszerűen oxigéntartalmú szerves vagy szervetlen savak főként aromás savak észtereit — tartalmazzák. A katalizátorok előállítására különösen bevált titán-letrahalogenid a titán-tetraklorid. A hordozóanyagok tulajdonságainak általános jellemzésére a fajlagos felületi értéken és a porozitáson kívül felhasználhatjuk az ultrahang-vibrációval szemben mutatott ellenállóképességet, amely 3 watt h/l-nél nagyobb, célszerűen 30—70 watt h/1 értékhatárok közé esik. Az ellenállóképességet ultrahanggal szemben a 3 953 414 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint határozzuk meg és mérjük. A ej elektrondonor vegyületek közül előnyösek az aromás savak alkilészterei. Az észterek néhány tipikus példája a következő: alkilbenzoátok, alkil-toluátok és p-metoxibenzoesav-a!ki!észterek. Különösen kiemeljük az etil-benzoátot, metil-toluátot és a p-metoxibenzoesav-metilésztert. Az észterek felhasználhatók Lewis-sav-halogenidekkel alkotott adduktumok alakjában is. Ilyen Lewis-sav-halogenidek például az alumínium- és ón-halogenidek, főként az alumínium-klorid. Az aromás-észterek in situ is előállíthatok oly módon, hogy a ClMgOC2H5 hordozóanyag —OC2H5-csoportját és az aromás savhalogenid halogénatomját kicseréljük. Erre a célra például benzoilkloridot használhatunk fel. A katalizátor sztereospecifikus tulajdonságai javíthatók, ha célszerűen kevés fenollal, főként orto-helyzetben helyettesített fenollal kevert aromás észtereket alkalmazunk. A c) elektrondonor-vegyületet előnyösen a titán-vegyülettel való reagálíatás előtt reagáltatjuk a hordozóanyaggal. Lehetséges azonban mind a titánvegyület, mind a hordozóanyag és az elektrondonorvegyület egyidejű reagáltatása. További eljárásváltozat szerint a titán-vegyületel először a hordozóanyaggal reagáltatjuk, majd a kapott szilárd reakcióterméket az elektrondonor-vegyülettel kezeljük. A titán-vegyület addíciós vegyidet alakjában is reagáltatható az elektrondonor-vcgyülettel. Az a), b) és c) katalizátorkomponenseket olyan körülmények között reagáltatjuk, hogy a reakcióelegyből elkülönülő szilárd termékben az elektrondonor-vegyület mennyisége 1 grammatomsúlynyi magnéziumra számítva 1 mólnál kevesebb, főként 0,1 és 0,3 mól legyen. Az. elektrondonor-vegyület és a titán-vegyület mól./g atom aránya 0,2—2, célszerűen 0,5—1,5. A katalizátor aktivitását és sztereospecifikus hatását javíthatjuk, ha a katalizátorkomponensben levő négyvegyértékű titán-halogenid kevesebb mint 50 súly%-a extrahálható, 80 =C-on titán-tetrakloriddal (nemkötött titán-vegyület). Az extrahálható titán-vegyület mennyisége célszerűen 20 súly%-ná! kevesebb. (A kötött titán-teírahalogenid mennyisége legalább 80 sú!y%.) 3 A hordozóanyag Mg—OC2H5 kötést tartalmazó vegyületét és a négy vegyértékű halogénezett titán-vegyületet úgy reagáltatjuk, hogy a. kapott magnézium-dihalogenid a titán-vegyületet kémiailag kötött állapotban tartalmazza. A reakciófeltételeket tehát úgy választjuk meg, hogy ez a reakció a lehető legteljesebb mértékben menjen végbe. A hordozóanyagot, a halogéntartalmú titán-vegyületet, így a titántetrakloridot és az elektrondonor-vegyületet tehát úgy reagáltatjuk, hogy a képződő magnézium-dihalogenid kémiailag kötött állapotban tartalmazza mind a titán-vegyületet, mind az elektrondonor-vegyületet. A titán-vegyület és az elektrondonor-vegyület kémiai kötése a magnézium-dihalogenidhez különböző fizikai, illetve kémiai elemzéssel bizonyítható. Ezek közül felsoroljuk az infravörös spektrumot, a Raman-spektrumot és extrakciót oldószerekkel. A találmány szerinti katalizátor előállítása során azt találtuk, hogy a titán-vegyület és a hordozóanyag reakcióterméke, amely adott esetben a c) elektrondonorvegyületet tartalmazza, a hordozóanyag szerkezetét és 90—700 m2/g közötti fajlagos felületi értékét megtartja. A reakciótermék porozitása valamivel nagyobb, rendszerint 0,2—0,3 ml/g. A fentiekkel analóg módon a találmány szerint lehetővé válik a hordozóanyag szerkezetét és tulajdonságait megtartó termékek előállítása, ha a titán-vegyülettel való reakció előtt a Mg—C2H5-kötést tartalmazó magnézium-vegyületet olyan halogénezőszerrel reagáltatjuk, amely a hordozóanyag OC2H5 csoportjának halogénatommal való kicserélésére alkalmas. Ilyen halogéntartalmú vegyületek például a halogéntartalmú szilícium-vegyületek, például a szilícium-tetraklorid, benzoil-klorid, alumínium-klorid, alumínium-alkil-monohalogenidek, vagy alumínium-alkildihalogenidek, bór-triklorid és foszfor-triklorid. Ilyen vegyületekkel történő reakció esetén magnézium-dihalogenidekhez jutunk. Magnézium-dikloridot kapunk akkor is, ha mind a halogénezőszer, mind a hordozóanyag klóratomokat tartalmaz. A halogénezőszert olyan mennyiségben használjuk, hogy a ClMgOC2H5 vegyület OC2H5-csoporfjának és a halogénezőszer halogénatomjainak mólaránya általában 1-nél alacsonyabb legyen. A kiindulási hordozóanyag szerkezeti tulajdonsága — beleértve fajlagos felületét és porozitását — megtartható és magnézium-diklorid képződik a reakció során, ha például a CIMgOC2H5 képletű vegyületet szilícium-tetrakloriddal, alumínium-dikloriddal vagy egyéb halogénezőszerrel reagáltatjuk. A ClMgOC2H5 vegyületet in situ magnézium-dihalogeniddé alakíthatjuk át, ha a CIMgOC2H5 vegyületet eredményező reakciót halogénezőszer vagyis magnézium-halogénkötés képzésére alkalmas vegyület jelenlétében reagáltatjuk. Mindkét esetben — vagyis ha a katalizátort utólag titánvegyülettel reagáltatjuk, vagy a halogénezőszerrel történő reakció után — az elkészült katalizátor szűk szemcseméreteloszlású. A szemcseméret legalább 80 súly%-ban általában 5—25 mikron, főként 8—20 mikron. Ha a halogénezőszer hidrogén-ha'cgcnid, például vízmentes sósavgáz, akkor a képződön termék a magnézium-dihalogenid és az alkohol vagy fenol adduktu-5 :0 15 20 25 30 35 40 45 50 55. 60 65 2
