179696. lajstromszámú szabadalom • Mikróba-ellenes, elsősorban fungicid hatású növényvédőszerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
11 179696 12 20 C-on 24,2 ml ecetsavval szuszpendáljuk, 24,2 ml acetilkloridot adunk hozzá, amelynek hatására az anyag oldódik hőmérséklet-emelkedés közben, 40 3C-on. Az elegyet 2 órán át keverjük, majd jégre öntjük. Keverés és dekantálás után izopropil-alkoholt (10 ml) adunk hozzá, s 12 órán át — 5 °C-on tartjuk. A kivált kristályokat szűrjük, infralánrpa alatt szárítjuk. A kapott termék súlya: 10,5 g (73,42%), op.: 97— 100 °c. A terméket 80 ml izopropil-alkohol és 10 ml kloroform elegyében 70 °C-on oldva átkristályosítjuk. 9,1 g (63,6%) célvegyületet kapunk, op.: 103,5— 106,5 °C. Analízis a Ci3H19N|09 összegképlet alapján: számított: C: 50,42 s.%; H: 5,36 s.%; N: 4,00 s.%; talált: C: 52,00 s.%; H: 4,95 s.%; N: 3,87 s.%. 6. példa l-ciklohexi!-2-nitro-l,3-diacetoxi-propán előállítása Keverövel, hőmérővel ellátott lombikba bemérünk 5,5 g (0,049) ciklohexán-karbaldehidet és 4,5 g (0,049 mól) nitroetanolt. Az elegyet 0 °C-ra hűtjük, hozzáadunk 0,3 ml trietil-amint és 10 órán át keverjük 0 °C-on, majd hozzáadunk 15 ml (0,5 N) sósavat. Az elegyet 30 percig keverjük, majd 40 ml étert adunk hozzá és 10 percig keverjük, az éteres fázist elválasztjuk, a vizes részt 20 ml éterrel még egyszer extraháljuk. Az éteres fázisokat telített nátrium-klorid oldattal mossuk, oldószermentesítjük, a maradékhoz 15 g (0,197 mól) ecetsavanhidridet és 2 ml acetil-kloridot adunk. 0 °C-on keverjük, majd 50 °C-ra melegítjük és 2 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, végül 50 g tört jégre öntjük. A reakcióelegyből 50 ml kloroformmal extraháljuk a érmékét. A kloroformos fázist 2x50 ml vízzel mossuk. Az extraktumot szénnel derítjük. Szűrjük, oldószer- Inentesítjük. 10,5 g (77,35%,) célvegyületet kapunk. VRK: egységes (Benzol: metanol : aceton=90: 10: 1) Rf.: 0,73. Szilikagél GF 254. Analízis a C13H21N106 összegképlet alapján: számított: C: 54,35 s.%; H: 7,31 s.%; N: 4,87 s.%; talált: C: 53,27 s.%; H: 7,74 s.%; N: 4,86 s.%. 7. példa 1,3-diacetoxi-2-nitro-tetradekán előállítása Keverővei ellátott lombikba bemérünk 4,5 g (0,024 mól) lauril-aldehidet és 4,5 g (0,049 mól) nitro-etanolt 0 °C-on és hozzáadunk 0,5 ml trietil-amint. Az elegyet 70 órán át hűtőben állni hagyjuk. Utána 15 ml (0,5 N) sósavat adunk hozzá, majd 2 x 20 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázist 3 csepp ecetsavval kezeljük. Utána telített nátrium-klorid oldattal kirázzuk az éteres fázist, majd az étert ledesztilláljuk. A maradékhoz 18 g (0,176 mól) ecetsavanhidridet adunk és hozzácsepegtetünk 2 ml acetil-kloridot. Az elegy 15 perc alatt felmelegszik 30 °C-ra. 2 órán át keverjük 50 °C-on, majd 50 g tört jégre öntjük, 50 ml kloroformmal együtt 10 percig keverjük, majd a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml kloroformmal extraháljuk, oldószermentesitjük. 8,1 g (92,4° ó) célvegyületet kapunk. VRK: egységes (toluol : etilacetát = 60: 40) Rf.: 0,8. Szilikagél G F 254. 8. példa l-(4-bróm-fenil)-2-nitro-l,3-diacetoxi-propán előállítása 18,5 g (0,1 mól) p-bróm-benzaldehid, 20 ml metanol és 0,5 ml trietil-amin elegyét — 3 °C-ra hűtjük és 1 óra alatt beadagolunk 9,1 g (0,1 mól) nitro-etanolt. Az elegyet 4 órán át 0—5 °C-on keverjük, majd hozzáöntünk 50 ml vizet és 5 °C-ra hűtve 30 ml (0,5 N) sósavat. 10 perc keverés után 30 ml étert adunk az elegyhez, majd a fázisokat elválasztjuk. Az étert ledesztilláljuk a maradékhoz, hozzáöntünk 30 g (0,29 mól) ecetsavanhidridet és 2 ml acetil-kloridot. Az elegyet 2 órán át 60 °C-on keverjük, majd 100 g tört jégre öntjük. 3 órai keverés után a végterméket szűrjük. 28,7 g (79%) célvegyületet kapunk. VRK: egységes (benzol : metanol : aceton=90: 10: 1) Rf.: 0,76. Analízis a C,3Hl4NjBr,06 összegképlet alapján: számított: C: 43,34 s.%; H: 3,88 s.%; N: 3,88 s.%; Br: 22,20 s.%; talált: C: 43,54 s.%; H: 4,09 s.%; N: 3,91 s.%; Br: 22,55 s.%. 9. példa l-(4'-metoxi-fenil)-2-nitro-3-acetoxi-propén-(l) előállítása 6,8 g (0,05 mól) 4-metoxi-benzaldehid (ánizsaldehid), 4,56 g (0,05 mól) butil-amin és 100 ml benzol elegyét vízleválasztó feltét közbeiktatásával forralunk, míg az elméletileg számított 0,9 ml (0,05 mól) víz ledesztillál. A benzolt lepároljuk, a bepárlási maradékhoz 6,65 g (0,05 mól) acetil-nitro-etanolt, továbbá 26,0 ml jégecetet és 5,1 g (0,05 mól) ecetsavanhidridet adunk. Fél órai forralás után az elegyet 20 °C-ra hűtjük, 30 ml vizet adunk hozzá. Dörzsölésre az anyag kristályosodni kezd. Egy éjjel 0 °C-on hűtőszekrényben tovább kristályosítjuk. Szűrjük, 0 °C-os etil-alkohollal mossuk, infralámpa alatt szárítjuk. 3,0 g (26,8%) célvegyületet kapunk, op.: 80—82,5 °C. Analízis a C12H13N,05 összegképlet alapján: számított: C: 57,37 s.%; H: 5,21 s.%; N: 5,58 s.%; O: 31,84 s.%; talált: C: 57,38 s.%; H: 5,44 s.%; N: 5,45 s.%; O: 31,73 s.%. 10. példa l-(3',4',5'-trimetoxi-fenil>2-nitro-3-acetoxi-propén-(1) előállítása a) 19,6 g (0,1 mól) trimetoxi-benzaldehidből kiindulva, a 9-es példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 24,6 g bepárlási maradékhoz 13,3 g (0,1 mól) acetil-nitro-etanolt, 52,0 ml jégecetet, és 12,0 g (0,1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
