179696. lajstromszámú szabadalom • Mikróba-ellenes, elsősorban fungicid hatású növényvédőszerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
9 179696 10 Sápról (triforin)=N,N'-bisz-(l-formamido-2,2,2-triklór-etil)-piperazin. A találmányt az alábbi példákon mutatjuk be: I. példa l-(3',4',5'-trimetoxi-fenil)-2-nitro-l.3-diacetoxi-propán előállítása 19.6 g (0,1 mól) trimetoxi-benzaldehidet 9,1 g (0,1 mól) nitro-etanol 25 ml metanol és 1 ml N-metil-piperidin elegyében 0 °C-on szuszpendálunk jeges vizes fürdőn, majd 6 órán át keverjük. 50 ml kloroform hozzáadása után az elegyet 0 cC-on 72 órán át állni hagyjuk, 1 ml ecetsavval megsavanyítjuk, a kivált kristályos terméket szűrjük. Kloroformmal. 0 °C-os vízzel mossuk, szárítjuk. 19.7 g (68,64%) l-(3',4',5'-trimetoxi-fenil)-2-nitro-l,3- -propándiolt kapunk. Op.: 155—159 °C. 9.7 g (0,0337 mól) l-(3',4',5'-trimetoxi-fenil)-2-nitro-1,3-propándiolt 13,78 g (0,135 mól) ecetsavanhidrid és 2.6 g acetil-klorid elegyében keverünk 4 órán át 60 °C-on, majd az elegyet 20 °C-ra hűtjük és 50 g tört jégre öntjük. Azonnal kristályosodik. A kristályosán kiváló terméket szűrjük, 3-szor 15 ml jeges vízzel, majd kevés (kb. 3 ml) izopropil-alkohollal mossuk, szárítjuk. II, 3 g (90,12%) 1 -(3 ',4',5 '-trimetoxi-fenil)-2-nitro-1,3- -diacetoxi-propánt kapunk. Op.: 107—109 °C. Analízis a C16H2|N,09 összegképlet alapján: számított: C: 51,75 s.%; H: 5,70 s.%; N: 3,77 s.%; talált: C: 51,69 s.%: H: 5,65 s.%: N: 3.73 s.%. 2. példa l-(3\4'-dimetoxi-fenil)-2-nitro-l,3-diacetoxi--propán előállítása 83.1 g (0,5 mól) 3,4-dimetoxi-benzaldehidet 45,5 g (0,5 mól) nitro-etanollal szuszpendálunk, 2,5 ml trietil-amin katalizátor jelenlétében jeges vizes fürdőn 5,5 órán keresztül, +5 °C-on. Közben kis részletekben kloroformot adagolunk hozzá a keverhetőség érdekében (öszszesen 30 ml-t, 5 óra alatt). Hűtőben állni hagyjuk 12 órán át, majd 2 ml ecetsavval megsavanyítjuk. A kivált kristályokat szűrjük, majd kloroformmal, 0 “C-os vízzel mossuk és szárítjuk. 96.1 g (74,7%) l-(3',4'-dimetoxi-fenil)-2-nitro-l,3- -propándiolt kapunk. Op.: 134—138 °C. 12,85 g (0,05 mól) l-(3',4'-dimetoxi-fenil)-2-nitro-l,3- -propándiolt 20,4 g ecetsavanhidrid és 3,92 g acetil-klorid elegyében 50 °C-on 5 órán át keverünk. Lehűtjük és 50 g tört jégre öntjük. Olajos anyagot kapunk, melyet kétszer dekantálva jeges vízzel mosunk. 20 ml izopropil-alkoholt adunk hozzá, melynek hatására kristályosodik. Szűrjük, 3-szor 5 ml izopropil-alkohollal, majd 10 ml n-hexánnal mossuk, szárítjuk. 11.1 g (65,1%) l-(3',4'-dimetoxi-fenil)-2-nitro-l,3--propándiol-diacetát keletkezik. Op.: 85—88 °C. Analízis a C15H|9N,Og összegképlet alapján: számított: C: 52,78 s.%: H: 5,61 s.%: N: 4,10 s.%: talált: C: 52,72 s.%: H: 5.58 s.%: N: 4,12 s.%. 3. példa l-(4'-nitro-fenil)-2-nitro-1,3-diacctoxi-propán előállítása 7,55 g (0,05 mól) 4-nitro-benzaldehidct 4,55 g (0,05 mól) nitro-etanol. 30 ml metanol és 0,2 ml trietil-amin elegyében szuszpendálunk. A szuszpenziót 0 C-on oldódásig keverjük (30 perc), majd az oldatot 20 órán át 0 cC-on állni hagyjuk. 0,2 ml ecetsavval és 0,2 ml cc. sósavval megsavanyítjuk (pH —2), 20 ml jeges vizet adunk hozzá, a kristályosán kiváló anyagot szűrjük, kloroformmal mossuk, szárítjuk. 8.5 g (70,24%) l-(4'-nitro-fenil)-2-nitro-l,3-propándiolt kapunk. Op.: 105—107 C. 8.5 g (0,035 mól) l-(4’-nitro-fenil)-2-nitro-l,3-propándiolt 14 g (0,13 mól) ecetsavanhidrid és 1 g acetil-klorid elegyében 3 órán át 60 C-on tartunk. Lehűtés után 60 g tört jégre öntjük, alaposan kikeverjük. A vizet dekantáljuk, a maradék viasszerű anyaghoz 10 ml izopropil-alkoholt adunk és 0 °C-on dörzsölgetve kristályosítjuk. A kristályos terméket szűrjük, izopropil-alkohollul mossuk, 20 °C-on szárítjuk. 8,8 g (77%) célvegyületet kapunk. Op.: 63—66 C. Analízis a Ci3H,4N2Os összegképlet alapján: számított: C: 47,85 s.%: H: 4.32 s.%: N: 8,58 s.%: talált: C: 47.74 s.%: H: 4,19 s.%: N: 8,62 s.%. 4. példa I-(4-nitro-fenil)-2-nitro-l,3-dipropionil-oxi-propán előállítása 3.0 g l-(4'-nitro-fenil)-2-nitro-l,3-propándiolt 10 ml propionsavanhidridben szuszpendálunk, majd 0,05 ml cc. H2S04-et adunk a szuszpenzióhoz. Az anyag pillanatszérűén oldódik, az oldatot 20 cC-on 12 órát állni hagyjuk. A kivált kristályokat szűrjük, petroléterrel mossuk. 5-szörös izopropil-alkoholból átkristályosítva a kapott termék súlya: 1,5 g (42,4%), op.: 61,5—65,6 'C. Analízis a C|5H|8N2Og összegképlet alapján: számított: C: 50,84 s.%: H: 5.12 s.%; N: 7,90 s.%: O: 36,12 s.%; talált: C: 50,37 s.%: H: 5,30 s.%: N: 7,98 s.%: O: 36,31 s.%. 5. példa l-(4'-acetoxi-3'-metoxi-fenil)-2-nitro-l,3-diacetoxi--propán előállítása 30.0 g (0,15 mól) acetil-vanillint 40,0 ml kloroformban szuszpendálunk —2 C-on, majd a szuszpenzióhoz 13,65 g (1,15 mól) nitroetanolt adunk. Ezután becsepegtetünk 0,2 ml trietil-amint. ügyelve arra. hogy a hőmérséklet ne emelkedjen -4-10 'C fölé. A becsepegtetési idő kb.: 5 perc, ezalatt a lombikot enyhén rázogatjuk. Mintegy 3 óra eltelte után az elegy —5 C-on kristályosodni kezd. 12 órán át állni hagyjuk, majd —5 C-on 0,3 ml ecetsavval megsavanyítjuk. A kivált kristályokat szűrjük, kloroformmal mossuk, szárítjuk. A kapott termék súlya: 14,5 g (34,71%), op.: 89— 98 C. 12.1 g (0,04 mól) anyagot dolgozunk fel tovább. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
