179670. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-fenil-2-triazolil-etán-származékok fémsó komplexeit tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
13 179670 14 talajokat beoltjuk a Vili. táblázatban megadott gombafajtákkal és mintegy 21 "C hőmérsékleten inkubáljuk. A kiértékelést a fertőzést követő 4—10 nap múlva végezzük, a gombák növekedési sebességétől függően. A kiértékelést úgy végezzük, hogy összehasonlítjuk a kezelt táptalajok radiális micélium-növekedését a kezeletlen táptalajokéval. A gomba-növekedés bonitálását a következő jelzőszámokkal végezzük: 1 gombanövekedés nincsen, 3-ig igen erős növekedésgátlás, 5-ig közepes növekedésgátlás, 7-ig gyenge növekedésgátlás, 9 a növekedés azonos a kezeletlenével. A hatóanyagokat, hatóanyag-koncentrációkat és kapott eredményeket a VIII. táblázatban adjuk meg: VIII. táblázat Micélium-növekedési próba (hatóanyag-koncentráció 10 ppm) Hatóanyag példa-ill. képletszáma Colletotrichum coffeanum Botrytis cinera Verticillium alboatrum Phytophthora cactorum Pyricularia oryzae Helminthosporum gramineura K, (ismert)* 9 5 5 9 5 5 1 3 — 2 2 I 2 6 — 3 1 — I 2 9 5 — 1 1 1 2 * 2 640 823 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat; [l-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-1- -il)-eti!]-allil-éter sósavas adduktuma. Előállítási példák 1. példa Bisz{[-l(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etil]--allil-éter}-réz(II)-klorid [(1) képletű vegyület] 4,25 g (0,025 mól) réz(II)-kloridot (CuCl2.2 H20) feloldunk 40 ml vízben és a kapott oldatot keverés közben hozzácsepegtetjük 14,9 g (0,05 mól) [l-(2,4-diklór-fenilj-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etil]-allil-éter 100 mletanolos oldatához. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán keresztül keverjük, majd leszívatjuk a szilárd anyagot, dietil-éterrel mossuk és szárítjuk. így kapunk 13,5 g (75%) cím szerinti terméket, op.: 158—160 C. Kiindulási anyagok előállítása [l-(2,4-Diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etil]-allil--éter [(Ha2) képletű vegyület] 25,7 g (0,1 mól) l-hidroxi-l-(2,4-diklór-fenil)-2- -(l,2,4-triazol-l-il)-etánt feloldunk 125 ml dioxánban és a kapott oldatot keverés közben hozzácsepegtetjük 4 g 80%-os nátrium-hidrid és 150 ml dioxán elegyéhez. A kapott reakcióelegyet visszafolyatás közben 1 órán keresztül forraljuk. Lehűlés után az így kapott nátriumsóhoz szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 22,1 g (0,1 mól) allil-bromidot, majd a reakcióelegyet visszafolyatás közben 8 órán keresztül forraljuk. A maradékhoz vizet és metilén-kloridot adunk, elválasztjuk a szerves fázist, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk, így kapunk 29,3 g (csaknem 100%) cím szerinti terméket, n^= 1,545. l-Hidroxi-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazpl-l-il)-etán [(IV") képletű vegyület] 25,6 g (0,1 mól) co-(l,2,4-triazol-l-il)-2,4-diklór-acetofenont feloldunk 300 ml metanolban és 5—10 °C hőmérsékleten részletekben hozzáadunk 4 g (0,1 mól) nátrium-bór-hidridet. A reakcióelegyet ezután még egy órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten és 1 órán keresztül forraljuk. Ezután ledesztilláljuk az oldószert és a maradékot 200 ml vízzel és 40 ml koncentrált sósavoldattal rövid ideig forraljuk. Nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk a reakcióelegyet és leszívatjuk a szilárd reakcióterméket. Ligroinos/izopropanolos átkristályosítás után 21,3 g (82%) cím szerinti terméket kapunk, op.: 90 CC. to-(l,2,4-Triazol-l-il)-2,4-diklór-acetofenon [(VI) képletű vegyület] 269 g (1 mól) co-bróm-2,4-diklór-acetofenont feloldunk 250 ml acetonitrilben. A kapott oldatot hozzácsepegtetjük a visszafolyatás közben forró, 69 g (1 mól) 1,2,4-triazolból, 150 g kálium-karbonátból és 2 liter acetonitrilből álló szuszpenzióhoz. A kapott reakcióelegyet 20 órán keresztül forraljuk a visszafolyatás hőmérsékletén, majd leszűrjük a lehűlt szuszpenziót, a szűrletet oldószermentesítjük, a maradékot feloldjuk kevés etil-acetátban, vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és a szűrletet oldószermentesítjük. Az etil-acetátos maradék izopropanol hozzáadására kikristályosodik. Ligroin/izopropanolos átkristályosítás után 154 g (60%) cím szerinti terméket kapunk, op.: 117 CC. 2. példa Bisz{[l-(4-fenoxi-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etil]-allil-éter}-mangán(II)-klorid [(2) képletű vegyület] 1,7 g (0,0083 mól) mangán-dikloridot feloldunk 40 ml vízben és a kapott oldatot keverés közben hozzácsepegtetjük 5,3 g (0,0166 mól) [l-(4-fenoxi-fenil)-2-(l,2,4- triazol-l-il)-etil]-alliI-éter 100 ml etanolos oldatához. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1,5 órán keresztül keverjük, majd dekantáljuk az elváló olajat, ezt elkeverjük petroléterrel, amelynek hatására kristályosodik. A szilárd anyagot leszívatjuk és szárítjuk. így kapunk 5,5 g (87%) cím szerinti terméket, op.: 180—200 °C. 3. példa Bisz[-l-(2,4-Diklór-fenil)-l-(trimetil-acetoxi)-2- -(l,2,4-triazol-l-il)-etán]-cink(II)-klorid [(3) képletű vegyület] 3,5 g (0,025 mól) cink-kloridot feloldunk 40 ml vízben és a kapott oldatot keverés közben hozzácsepegtetjük 17 g (0,05 mól) l-(2,4-diklór-fenil)-Í-(trimetíl-ace-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
