179661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás antradén-bisz- karbonilhidrazon származékok előállítáásra
39 179661 40 kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. így 1,45 g mennyiségben a 159—160 C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 52. példa l,4-Dimetil-9,10-dihidro-9,10-antracéndikarboxaldehid-bísz-(2-ímídazolín-2-íl-hídrazon)-dihidrokloríd 1,15 g l,4-dimetil-9,10-dihidro-9,10-antracéndikarboxaldehid és 1,53 g 2-hidrazino-imidazolin-dihidroklorid 50 ml n-propanollal készült keverékét forrásba hozzuk, majd 2 óra leforgása alatt 20 ml térfogatra betöményítjük. A kapott oldathoz 1 ml acetont és 75 ml dietil-étert adunk, halványsárga csapadékot kapva. Ezt azután kiszűrjük, acetonnal mossuk és szárítjuk, 1,8 g mennyiségben a 230—235 “C olvadáspontú (bomlik) cím szerinti vegyületet kapva. 53. példa A cisz-l,4-dimetoxi-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-11,12-diol gyűrűs karbonátjának szín- és antiizomere 15 g 1,4-dimetoxi-antracén és 55 g vínilén-karbonát keverékét nitrogénatmoszférában visszafolyató hűtő alkalmazásával 16 órán át forraljuk, majd a fölös vinilén-karbonátot 12 mmHg nyomáson és 55 °C-on ledesztilláljuk. A maradékot kloroformmal föliszapoljuk, majd a kapott szuszpenziót szűrjük. így 13 g mennyiségben sárga és színtelen kristályok keverékét kapjuk. Ha ezt a keveréket metilén-kloriddal forraljuk, majd szűrjük, akkor 10,5 g mennyiségben 283—285 °C olvadáspontú színtelen kristályok alakjában a termék szín- és anti-izomerje közül az egyiket kapjuk. A másik izomert úgy kapjuk, hogy az előzőekben kapott kloroformos szűrlethez metanolt adunk, majd az ekkor kicsapódott anyagot kiszűrése után metilén-klorid és metanol elegyébő! átkristályosítjuk. így 5 g mennyiségben 255—260 C olvadáspontú színtelen kristályokat kapunk. Mindkét izomernek azonos az infravörös spektruma, talált elemzési eredményeik jól fedik a számított értékeket és keverékük olvadáspontja csökkentett, azaz 238—245 C. 54. példa A cisz-1,4-dimetoxi-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-11,12-diol szín- és anti-izomerje A cisz-l,4-dimetoxi-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-11,12-diol 283—285 C olvadáspontú gyűrűs karbonátjából 10,5 g, 8,5 g kálium-hidroxid, 12 ml víz és 85 ml etanol keverékét szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük, majd a kivált csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. így 5,0 g mennyiségben a termék egyik, 187—188 °C olvadáspontú izomerjét kapjuk. A másik izomert ugyanígy kapjuk, ha 238—245 °C olvadáspontú gyűrűs karbonát 4,0 g-nyi mennyiségéből indulunk ki. Ekkor 2,1 g mennyiségben 183—185 °C olvadáspontú terméket kapunk. Mindkét izomernek azonos az infravörös spektruma, talált elemzési értékeik jól fedik a számított értékeket és keverékük olvadáspontja csökkentett, azaz 155—158 "C. 55. példa l,4-Dimetoxi-9,10-dihidro-9,10-antracéndikarboxaI-dehid-bisz-(2-imídazolin-2-íI-hidrazon)-dihidroklorid 1,5 g l,4-dimetoxi-9,10-díhidro-9,10-antracéndikarboxaldehid és 1,8 g 2-hidrazino-2-imidazoIin-dihidroklorid 100 ml n-propanollal készült keverékét forrásba hozzuk, majd 2 óra leforgása alatt 50 ml-re betöményítjük. A kapott zavaros oldatot szűréssel derítjük, majd telített nátriuin-hidrogén-karbonát-oidattal meglúgosítjuk és térfogatára vonatkoztatva háromszoros mennyiségű vízzel hígítjuk. Ekkor 1,5 g mennyiségben a cím szerinti vegyületnek megfelelő szabad bázist kapjuk 235— 240 °C oivadáspontú sárga csapadék formájában. Ebből a dihidrokloridsót úgy állítjuk elő, hogy 1 g szabad bázist 40 ml n-propanolban oldunk, majd a kapott oldathoz 1 ml 7 n etanolos sósavoldatot adunk. Az elegy bepárlásakor olajat kapunk, amelyet n-propanolból kristályosítunk. így 0,3 g mennyiségben 250— 255 °C olvadáspontú színtelen csapadék formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk. 56. példa 7,12-Dihidro-benz(a)antracén-dikarboxaldehid-bisz-(2-imidazolin-2-il-hidrazon) 100 ml forrásban levő n-propanolban feloldunk 1,43 g 7,12-díhidro-benz(a)antracén-7,12-dikarboxaldehidet [előállítását lásd: J. Org. Chem., 36. 966 (1971)], majd a kapott oldathoz 1,73 g 2-hidrazino-imidazolin-dihidrokloridot adunk és a forralást 3 órán át folytatjuk. Ezt követően a reakcióelegyet még forrón szűrjük, majd a szűrletet lehűtjük. Narancssárga csapadékot kapunk, amelyet szűréssel elkülönítünk és n-propanollal mosunk. Az egyesített szűrletet és n-propanolos mosófolyadékokat térfogatuk felére betöményítjük, majd a koncentrátumot 200 ml vízzel hígítjuk és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal meglúgosítjuk. A kivált nyúlós csapadék megszilárdul. Ezután vízzel mossuk, szűréssel elkülönítjük és metanollal fölvesszük. A kapott oldathoz vizet adva a cím szerinti vegyület válik ki. Olvadáspontja 190—195 C. Ezt a szabad bázist ezután dihidrokloridsójává alakítjuk úgy, hogy feloldjuk n-propanolban, a kapott oldathoz 6 n n-propanolos sósavoldatot adunk és a kapott elegyet hűtjük. Az ekkor kiváló dihidrokloridsó olvadáspontja 245—250 C. 57. példa 5,12-Dihidro-5,12-benz(b)antracén-dikarboxaldehid Nitrogénatmoszférában 7 g benz(b)antracén és 26 g vinilén-karbonát keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 20 órán át forraljuk, majd a fölös vinilén-karbonátot 9 mmHg nyomáson és 57 C-on ledesztilláljuk. A maradékot 25 ml metilén-kloriddal fölvesszük, majd 5 10 15 20 25 30 3| 40 45 50 55 60 65 20
