179661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás antradén-bisz- karbonilhidrazon származékok előállítáásra
41 179661 42 szűrjük. A szűrlethez térfogatára vonatkoztatva kétszeres mennyiségű metanolt adunk, majd az elegyet lehűtjük. Ekkor cserszínű csapadék válik ki, amelyet kiszűrünk. Az anyalúgot félretesszük. A csapadékot 60 ml 1,2-diklór-metánból átkristályosítjuk, szűréssel elkülönítjük, metanollal mossuk és félretesszük. Az előzőekben félretett anyalúgot bepároljuk nyúlós csapadékot kapva, majd a csapadékot metilén-klorid és metanol elegyéből átkristályosítjuk. Az ekkor kapott szürke csapadékot az előbb félretette! kombináljuk. A kapott csapadékkeveréket etil-acetátból átkristályosítjuk aktív szenes kezelés közben. így színtelen hasábkristályok alakjában az 5,12-dihidro-5,12-etano-benz(b)antracén-13,14- -diol gyűrűs karbonátját kapjuk. Az utóbbi vegyületből 1,3 g, 1,05 g kálium-hidroxid, I ml víz és 15 ml etanol keverékét 60—65 °C-on 2 órán át keverjük, majd térfogatára vonatkoztatva 1—2-szeres mennyiségű vízzel hígítjuk és szűrjük. A kiszűrt csapadékot vízzel mossuk, majd szárítjuk, színtelen csapadékként cisz-5,12-dihidro-5,l2-etano-benz(b)antracén-13,l4-diolt kapva. Az utóbbi vegyületből 2,6 g 400 ml jégecettel készült oldatához 20 °C-on kis adagokban 4,4 g ólom-tetraacetátot adunk, majd az így kapott reakcióelegyet 45 órán át keverjük. A kivált, halvány bíborszínű csapadékot kiszűrjük, jégecettel, majd vízzel mossuk és szárítjuk. így 1 g mennyiségben 170—172 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapunk. 58. példa 5,12-Dihidro-5,12-benz(b)antracén-dikarboxaldehid--bisz-(2-imidazolin-2-il-hidrazon)-dihidroklorid 0,85 g 5,12-dihídro-5,12-benz(b)-antracéndikarboxaldehid és 1,04 g 2-hidrazin-imidazolin-dihidroklorid 60 ml n-propanollal készült keverékét forrásba hozzuk, majd 2,5 óra leforgása alatt 30 ml-re bepároljuk. A kapott oldatot szűréssel derítjük, majd 48 órán át hűtjük. A kivált sötétvörös kristályok súlya 0,12 g és 290— 295 °C hőmérsékleten olvadnak. Szabad bázis formájában még több termék kapható, ha az anyalúgot vízzel hígítjuk és nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal meglúgosítjuk. A kivált nyers terméket metanolból átkristályosítva 0,15 g mennyiségben 230—233 °C olvadáspontú sötétvörös kristályokat kapunk. 59. példa 7.12- Benz(a)antracén-dikarboxaldehid 7.12- dihidro-7,12-benz(a)antracén-dikarboxaldehid [előállítását lásd: J. Org. Chem., 36. 967 (1971)] izomerjeinek keverékét 75 ml jégecetben szuszpendáljuk, majd a szuszpenzióhoz 6 g vas(III)klorid-hexahidrátot adunk. A szuszpenziót ezután szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd a kivált sárga csapadékot kiszűrjük, ecetsavval és végül vízzel mossuk. így 197—198 °C olvadáspontú sárga csapadékként a cím szerinti vegyületet kapjuk. 60. példa 7.12- Benz(a)antracéndikarboxaIdehid-bisz-(2-imidazolin-2-il-hidrazon)-dihidroklorid 0,57 g 7,12-benz(a)antracén-dikarboxaldehid és 0,7 g 2-hidrazino-2-imidazoiin 50 ml n-propanollal készült oldatát forrásba hozzuk, majd 3 óra leforgása alatt 20 ml-re betöményítjük. A koncentrátumot 3 napon át hűtjük, majd a kivált narancsszínű port kiszűrjük, n-propanollal mossuk és szárítjuk, a 240—245 'C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. Ha az anyalúgot térfogatára vonatkoztatva kétszeres mennyiségű vízzel hígítjuk, majd nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal meglúgosítjuk, akkor 210—215 CC olvadáspontú narancsszínű csapadék formájában a cím szerinti vegyületnek megfelelő szabad bázist kapjuk. 61. példa 5.12- Benz(b)antracéndikarboxaldehid 5g 13,14-dihidroxi-5,12-etano-benz(b)antracén 110 ml jégecettel készült oldatához egyszerre hozzáadunk 15,4 g ólom-tetraacetátot, majd a kapott keveréket 30—40 °C-on 3 órán át keverjük. A kivált bíborszínű csapadékot kiszűrjük, még egyszer ecetsavval, végül pedig vízzel mossuk, szárítjuk, ezután pedig metilén-klorid és metanol elegyéből átkristályosítjuk. így 215—217 =C olvadáspontú bíborszínű tűkristályok alakjában a cím szerinti vegyületet kapjuk. 62. példa 5.12- Benz(b)antracén-dikarboxaldehid-bisz-(2-imidazoIin-2-il-hídrazon)-dihidroklorid 1.0 g 5,12-benz(b)antracéndikarboxaldehid és 1,2 g 2-hidrazino-2-imidazolin 75 ml n-propanollal készült szuszpenzióját forrásba hozzuk, majd 50 ml-re betöményítjük. A kivált csapadékot a forró oldatból kiszűrjük, majd n-propanollal mossuk. így 320—325 °C olvadáspontú bíborszínű csapadék formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk. 63. példa l,5-Difluor-9,10-antracén-dikarboxaldehid-bisz-(2--imidazolin-2-il-hidrazon)-dihidrok!orid 1.0 g l,5-difluor-9,10-antracéndikarboxaldehid, 1,3 g 2-hidrazino-imidazolin-dihidroklorid és 150 ml izopropanol keverékét 4 órán át forrásban tartjuk, majd lehűtjük, amikor 1,75 g mennyiségben a cím szerinti vegyület válik ki 309 C olvadáspontú (bomlik) csapadék formájában. 64. példa 2-Fluor-9,10-antracén-dikarboxaldehid-bisz-(2-imidazolin-2-il-hidrazon)-dihidroklorid 0,6 g 2-fluor-9,10-antracéndikarboxaldehid, 0,84 g 2- -hidrazino-imidazolin-dihidroklorid és 70 ml n-propano! keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 2,5 órán 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 21
