179601. lajstromszámú szabadalom • Eljárás spirobenzofuranon-vegyületek előállítására
21 179601 22 25. példa 219 mg 7-metil-5-nitro-[benzo(b)furán-2(3H),rciklopropán]3-on-t a 22. példa szerinti módon katalitikusán redukálunk. A reakció termékét etanol-víz elegyből átkristályosítjuk. Ekkor 74 mg 5-amino-7- -metil-spiro-[benzo(b) furán-2(3H),l ’-ciklopropánj-3- -on-t kapunk. A termék sárga tűs kristályai 128—141 °C-on olvadnak. Elemi összetétele: C) ! Hj 2 02 N képletre számított: C =69,82%, H =5,86%, N = 7,40%, talált: C =69,66%, H =5,71%, N = 7,43%. 26. példa 250 mg 5,7-dinitro-spiro-[benzo(b)furán-2(3H), 1 ’ciklopropán]-3-on-t, 50 mg platínadioxidot és 20 ml etanolt 1,25 órán át keverünk hidrogénáramban légköri nyomáson. A reakcióelegyhez oxálsavat adunk, és a katalizátort szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet csökkentett nyomáson mintegy 3 ml-re pároljuk be. A koncentrátumhoz étert adunk, és a kivált porszerű anyagot kiszűrjük. A szilárd terméket etanolban oldjuk, az oldatot aktív szénnel derítjük, majd étert adunk hozzá. Az ekkor kivált porszerű szilárd anyagot kiszűrjük. 5-7-diamino-spirofbenzo(b)furán-2(3H),l’- ciklopropán]-3-on • 1/2 oxalát • • monohidrátot kapunk sárgásbarna por alakjában. Elemi összetétele: C10H10O2N2 • l/2(COOH)2 • • H2 O képletre számított: C =52,17%, H=5,17%, N =11,06%, talált: C =52,12%, H =4,69%, N = 10,87%. Ha a fenti eljárást megismételjük,úgy, hogy oxálsav helyett sósavat használunk, akkor 300 °C fölötti olvadáspontú 5,?-diamino-spiro-[benzo(b)furán-2- (3H),r-ciklopropán]-3-on • hidroklorid • monohidrátot kapunk Elemi összetétele: CloH10O2N2 • HC1*H20 képletre számított: C =49,08%, H =5,35%, N =11,45%, talált: C =48,80%, H=5,13%, N =11,64%. 27. példa 1,35 g 5-amino-spiro-[benzo(b)furán-2(3H),r- ciklopropán]-3-on 13,5 ml piridinnel készített oldatához jeges hűtés közben hozzáadjuk 7 g karbobenziloxíklorid 30%-os toluolos oldatát. A reakcióelegyet egy órán át keverjük, azután 14 ml jeges sósavba öntjük. Ezután etilacetáttal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot etanolból átkristályosítjuk. Ekkor 1,57 g 5-benziloxi-karbonilamino-spiro-[benzo(b)furán-2(3H),1’- ciklopropán]-3-on-t kapunk halványsárga tűs kristályok alakjában. Olvadáspontja 118—119 °C. Az előbbi terméket feloldjuk 30 ml acetonban, és az oldathoz 0,57 g káliumhidroxidport és 1 ml metiljodidot adunk. A reakcióelegyet 30 percig keverjük jeges hűtés közben, azután 4 órán át szobahőmérsékleten. Ekkor a reakcióelegyhez híg sósavat adunk és etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, megszárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. A kloroformmal eluált frakcióból kapott terméket etanolból átkristályosítjuk. Ekkor 1,44 g 5-(N-benziloxikarbonil-N-metilamino)- spiro[benzo(b)furán-2(3H),l’-ciklopropán]-3- -on-t kapunk. A termék színtelen tűs kristályai 79-81 °C-on olvadnak. Ezt a terméket feloldjuk 129 ml metanolban, és az oldatot 5%-os palládium-szén katalizátor jelenlétében hidrogénáramban keverjük 30 percig. Ezután a katalizátort kiszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot etanolban oldjuk, az oldathoz sósavas dietilétert adunk, ily módon 141-144 °C olvadáspontú 5-metilamino-spiro-[benzo(b)furán-2(3H),l’- ciklopropán]-3-on hidrokloridot kapunk sárga tűs kristályok alakjában. Elemi összetétele: Ci ]H! i02N • HC1 • 1/2H20 képletre számított: C =56,29%, H =5,58%, N = 5,97%, talált: C = 56,38%, H=5,15%, N = 6,07%. 28. példa 1,75 g 5-amino-spiro-[benzo(b)furán-2(3H),l’-ciklopropán]- 3-on és 14 ml 37%-os formalin acetonitriles oldatához jeges hűtés közben kis részletekben hozzáadunk 1,52 g lítium-cianobórhidridet. A reakcióelegyet 40 percig keveijük szobahőmérsékleten, azután ecetsavval semlegesítjük, majd 2,5 órán át keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson kidesztilláljuk, a maradékhoz nátriumhidroxid vizes oldatát adjuk, és az elegyet kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, megszárítjuk és szárazra bepároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként kloroformot használunk. Az eluátumhoz sósavas dietilétert adunk, az így kapott terméket etanolból átkristályosítjuk. Ekkor 0,546 g 5-dimetilamino-spiro [benzo(b)furán-2(3H),r-ciklopropán] 3-on hidrokloridot kapunk. A termék világosbarna tűs kristályai 136- 140 °C-on olvadnak. NMR spektruma (D20) 6: 1,67 (2H, m, CH2), 1,93 (2H, m, CH2), 3,37 (6H, s, CH3) 7,43 (1H, d, aromás gyűrű hidrogénje), 7,93 (2H, m, aromás gyűrű hidrogénje). Elemi összetétele : C 12 Hí 302N • HC1 képletre számított: C = 60,13%, H = 5,89%, N = 5,85%, talált: C = 60,19%, H = 5,72%, N = 6,00%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
