179595. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-azaxanton-3-karbonsav-származékok előállítására

19

17959S

20

XV. példa

A IX. példához hasonló eljárással 2-amino-6-nitro-4-OXO-4H-1 -benzopirán-3-karboxaldehidből kiindulva T-nitro-l-azaxanton-3-karbonsav-etilésztert állítunk 5 p-lő. A kapott termék világossárga lemezkék formáj aban keletkezik, melyek olvadáspontja dimetilfor- Kiamidból végzett átkristályosítás után 228-229 °C.

IR-spektrum (KBr) cm'1: 1720, 1675.

NMR-spektrum (CF3C02D)5: 9,1-9,3 (2H, szé-10 'es, s), 8,92 (1H, d, J = 2 Hz), 8,42 (1H, dd, J = 2 &

3 Hz), 7,48 (1H, d, J = 9 Hz), 4,22 (2H, q, J = 7 Hz), i ,10 (3H, t,J = 7 Hz).

Analíziseredmények a C15H10N2O6 összegképlet

t- lapján:

15

Számított:

C = 57,33%, N = 8,92%;

H =3,21%,

Talált:

C =56,96%, N = 8,76%.

H =3,09%,

20

XVI. példa

3,17 g 2-amino-6-etil-4-oxo-4H-l-benzopirán-3- -karboxaldehid, 8 g malonsav-etilészter, 15 ml piridin, 1 ml l,8-diazabiciklo[5,4,0]-7-undecén és 50ml etanol elegyét visszafolyatás mellett 15 órán át keverjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük és a maradékot híg vizes sósav-oldat hozzáadásával megsavanyítjuk. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, vízzel átöblítjük és etanolból átkristályosítjuk. A fenti eljárással 1,23 g 7-etil-2-hidroxi-l-azaxanton-3-karbonsav-etilésztert kapunk világossárga tűs kristályok formájában, melyek olvadáspontja 200—204 °C

IR-spektrum (KBr) cm“1: 1675, 1610.

NMR-spektrum (CDC13)6: 1,35 (3H, t,

J - 7 Hz), 1,53 (3H, t, J = 7 Hz), 2,87 (2H, q, J - 7 Hz), 4,58 (2H, q, J = 7 Hz), 7,4-7,8 (2H), 8,23 (1 H, q, J = 2 Hz), 9,30 (1H, s).

A fenti eljárással analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek:

Kiindulási vegyület

Termék

Op. °C/az átkristályosításhoz használt oldószer

2-amino-6-metil-4-oxo-7-metil-2-hidroxi-221-222-4H-1 -benzopirán-3- -karboxaldehid

-l-azaxanton-3--karbonsav-etilészter

etanol

2-amino-6-metoxi-4-7-metoxi-2-hidroxi-269-270-OXO-4H-1 -benzopirán-1-azaxanton-3-kloroform-3-karboxaldehid-karbonsav-etilészter-etanol

2-amino-6-(n-butil)-4-7-(n-butil)-2-hidrox -142-144-OXO-4H- 1-benzopirán-3-karboxaldehid

-1 -azaxanton-3-karbonsav-etilészter

etanol

2-amino-8-metoxi-4-9-metoxi-2-hidroxi-252-254-OXO-4H-1 -benzopirán-1 -azaxanton-karbondimetil-karboxaldehid

sav-e tilészter

formamid

XVII. példa

326 mg 2-amino-6,8-dimetil-4-oxo-4H-l-benzopi- 7án-3-karboxaldehid, 7,5 ml etanol, 2,0 ml piridin, >,0 ml malonsav-dietilészter és 0,1 ml 1,8-diazabiciklo[5,4,0]-7-undecén elegyét 4 órán át visszafolyatás mellett forraljuk, majd a forralás befejeztével az oldószert ledesztilláljuk. A maradékhoz 1 n vizes sósavoldatot adunk, és a korlátoltan oldódó terméket Szűréssel elkülönítjük, majd kloroformban feloldjuk. A kloroformos oldatot szilikagél-oszlopon kromatog.afáljuk, az eluálást kloroform, aceton és hangyasav 9 : 1 :0,1 arányú elegyével végezve. A tisztított terméket tovább átkristályosítjuk etanolból, és így 20 mg világossárga kristályos anyaghoz jutunk, ami 2-hidroxi-7,9 -dimetil-1 -azaxanton-3 -karbonsav-e tilészter, melynek olvadáspontja 251—253 C,

IR-spektrum (Nujol) cm'1:1700, 1675,1650. NMR-spektrum (CDC13)5: 12,30 (1H, széles),

9,22 (1H, s), 7,93 (1H, s), 7,45 (1H, s), 4,55 (2H,q, J = 7Hz),2,57(3H,s),2,43(3H,s), 1,50(3H, t).

50 XVIII. példa

40 ml dimetilformamidban feloldunk 1,82 g 2-amino-6-etil-4-oxo-1 -benzopirán-3-karboxaldehidet, majd 55 3,5 g cianoacetil-kloridot adunk az oldathoz. Az elegy et 3 órán át 60 °C-on keverjük, majd az oldószert le desztilláljuk csökkentett nyomás alatt és a maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk. A kívánt terméket a kloroformos eluátumból különítjük el és 6Q acetonitrilből kristályosítjuk át. A fenti eljárással

1,03 g 7-etil-3-ciano-l-azaxantont kapunk, melynek olvadáspontja 183—185 °C.

A következő vegyületeket a fentivel azonos módon állíthatjuk elő:

10