179449. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2-vinil-kromon- származékok előállítására

Il

179449

12

14 g 3-butiril-4-hidroxi-benzoesav-metil-észtert (op.: 54-55 °C) feloldunk 80 ml dioxán és 20 ml piridin elegy ében, és 20 órán át, szobahőmérsékleten, fahéjsav-kloriddal reagálta tjük. Utána vízzel hígítjuk a reakcióelegyet, 23%-os sósav-oldattal pH = 4-re savanyítjuk, és etil-acetáttal kirázzuk. 5%-o$ vizes nátri um-hidrogén-ka rbonát-oldattal, majd vízzel mossuk a szerves részt, majd ledesztilláljuk róla az oldószert. 240 ml metil-etil-ketonban feloldjuk a desztillációs maradékot (súlya: 24 g), hozzáadunk 62 g vízmentes kálium-karbonátot, és 3 órán át, erélyes kevertetés mellett forraljuk az elegyet. Lehűtés után 250 ml ciklohexánnal hígítjuk az elegyet, és megszűrjük. Vízben feloldjuk a kiszűrt terméket, és fölös mennyiségű 20%-os citromsav-oldat hozzáadásával kicsapjuk.

Kiszűrjük a terméket, vízzel kimossuk, és megszárítjuk, ily módon 17,8 g l-(2’-hidroxi-5’- karbometoxi-benzoil)-transz-cinnamoil-propánt nyerünk. Ezt feloldjuk 50 ml 99%-os hangyasavban, és 20 percen át forraljuk az oldatot. Lehűtés után jeges vízzel hígítjuk az elegyet, és kiszűrjük a kivált csapadékot. Etanolból átkristályosítva

9,7 g 6-karbometoxi-3-etil-2-transz-sztiril-kromont nyerünk, op.: 194-195 °C.

NMR-spektrum (CF3COOD): vinil-protonok:

ÖHß = 7,49 (d)6HQ = 8,31 (d)ppm,

•^HOHß = 15,5 flz-Ezt a terméket 190 ml 95%-os vizes-etanollal készült, 1%-oskálium-hidroxid-oldattal félórán át forraljuk. Lehűtés után 23%-os vizes sósav-oldattal pH = 4-re savanyítjuk az elegyet, kiszűrjük a kivált csapadékot, etanollal és vízzel semlegesre mossuk, ily módon 8,4 g 6-karboxi-3-etil-2-transz-sztiril-kromont nyerünk, op.: 282-284 °C. lR-spektrum: 5 (C-H) CßC (transz): 960 cm“1, NMR-spektrum (CF3COOD): vinil-protonok: 6Hr7,43(d),

6Ha = 8,16(d)ppm,

JHaH0 = 15,5 Hz.

A fenti módon eljárva, és a megfelelő köztitermékekből kiindulva nyerjük az alább felsorolt vegyületeket:

6-karboxi-3-propil-2-transz-sztiril-kromon, op.: 270-272 °C,

IR-spektrum: S (C-H) C=C (transz) 955 cm“1, NMR-spektrum (CF3COOD): vinil-protonok: ő„r 7.52(d), őHa = 8,27 (d) ppm,

^Hocnß ~ 15»5 Hz,

6-karboxi-3-izopropil-2-transz-sztiril-kromon, op.: 271-273 °C,

IR-spektrum: ő (C-H) C=C (transz): 960 cm"1, NMR-spektrum (CF3COOD): vinil-protonok:

ÖH0 = 7.24(d), őHa = 7,64 (d) ppm,

•Jhq!H0= 16 Hz,

6-karboxi-3-butil-2-transz-sztiril-kromon, op.: 261-262 °C,

IR-spektrum: 5 (C—H) C=C (transz): 955 cm“1,

1. példa

ó-karboxi-S-etil^-transz-^’-metil-sztiril)■kromon,

op.: 270-274 °C,

NMR-spektrum (CF3COOD): vinil-protonok:

ŐH0 = 7.27(d), őHa = 8,38 (d) ppm,

jhoh/3=16H

z,

IR-spektrum: 5 (C-H) C=C (transz): 960 cm"1,

6-karboxi-3-etil-2-transz-(2’-etil-sztiril)-kromon,

6-karboxi-3-butil-2-transz-(2>-metil-sztiril)-kromon,

ókarboxi-S-propil^-transz-^’-metil--sztiril)kromon,

op.: 234-237 °C,

NMR-spektrum (CF3COOD): vinil-protonok:

SHß= 7.34(d), ôH0r = S»53 (d) Ppm, jhoh0=16Hz,

IR-spektrum: S (C-H) C=C (transz): 960 cm"1,

6-karboxi-3-propil-2-transz-(4’-metil--sztiril)-kromon,

op: 266-267 °C,

6karboxi-3-propil-2-transz-(3’-metil--sztiril)kromon,

op.: 246-247 °C,

IR-spektrum (KBr): 6 (C-H) C=C (transz): 960 cm"1,

6-karboxi-3 -etÙ-2-cisz-sztiril-kromon,

6-karboxi-3-propil-2-cisz-sztiril-kromon,

6-karboxi-3-propil-2-cisz-(2’-inetil-sztiril)-kromon.

2. példa

Az 1. példában leírt módon eljárva és a megfelelő a-metil-fahéjsav-klorid-származékokból kiindulva nyerjük az alább felsorolt vegyületeket:

6-karboxi-3-etil-2-transz-(a-metil-sztiril)kromon,

op.: 193-194 °C,

NMR-spektrum (CF3COOD): vinil-proton:

shű = 7,13 PPTM.

J (allil-állandó) = 1,5 Hz,

6-karboxi-3-propil-2-transz-(a-metil-sztiril)kromon,

op.: 176-178 °C,

6-karboxi-3-metil-2-transz-(a,2’-dimetil--sztiril)-kromon,

64carboxi-3-propil-2-transz-{a,2’-dimetilsztiril)-kromon,

op.: 173-174 °C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

50

>5

6