179428. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-acil-2ciano-aziridinek előállítására
13 179428 14 kloroform kifejlesztő oldószerrel 2 foltot kapunk, egyet a start közelében és egy másikat a frontvonalhoz közel. A startvonalhoz közel fekvő anyag-frakciókat összegyűjtjük, egyesítés után vákuumban bepároljuk, így 1 g cím szerinti vegyületet kapunk olaj alakjában. A C4H6N202S (móltömeg: 146) képletre az elementáranalízis eredménye: számított: C =32,88%, H =4,11%, S =21,92%, talált: C =32,82%, H =4,07%, S =21,70%. A tömegspekrum és az MMR-spekrum a termék szerkezetével összhangban van. 21. példa l-[3-(3-Klórpropionamido)-propionil]-2-ciano-aziridin A 10. példa szerint eljárva 0,9 g 3-(/3-klórpropionilamino)-propionsavból és 0,34 g 2-ciano-aziridinből 1,1 g diciklohexilkarbodiimiddel 10— 15°-on 3 órán át végzett keveréssel 0,93 g cím szerinti vegyületet (op.: 60-72°) állítunk elő, amit még diciklohexilkarbamid szennyez. A kiindulási anyagként alkalmazott 3-(/3-klórpropionamido)-propionsavat 2,94 g 3-aminopropionsavból és 2,54 g 3-klórpropionsavkloridból állítjuk elő a 13. példában leírt kiindulási anyag-előállítási mód szerint. A kitermelés 1,2 g, a termék olvadáspontja 110-112°. Mivel tömény sósavval megsavanyítva a cél szerinti termék itt nem válik le, a vizes fázist etilacetáttal ismételten extraháljuk, az egyesített etilacetátos extraktumokat vákuumban kb. 200 ml térfogatra betöményítjük, majd szilárd nátriumhidrogénkarbonáttal kirázva semlegesítjük, és végül a tiszta etilacetátos oldatot vákuumban bepároljuk. 22. példa 1 -Difenilacetil-2-ciano-aziridin 10 ml éterben oldott 1,06 g difenilecetsavhoz 0°-on 1 ml éterben oldott 0,34 g 2-ciano-aziridint adunk, hozzáadunk 1,03 g diciklohexilkarbodiimidet 4 ml éterben oldva, a reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a kivált 1.06 g dic'klohexilkarbamidot (op.: 226°) leszívatjuk, az éteres szűrletet bepároljuk, 2x4 ml vízzel kirázzuk, az éteres fázist elkülönítjük, és így kapjuk a cím szerinti vegyületet sárgás viszkózus olaj alakjában. A hozam 0,97 g. Az elementáranalízis, valamint a tömeg- és MMR-spektrum a termék szerkezetével összhangban van. ügyanezi a vegyületet előállíthatjuk úgy is, hogy 1,15 g difenilacetilklorid 5 ml abszolút éterrel készített oldatát 0°-on 0,35 g 2-ciano-aziridin és 0,6 g trieiilamin 15 ml éterrel készített oldatához csepegtetjük, az elegyet 1 órán át 0°-on és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a kivált 0,7 g sósavas sót ki- 5 szűrjük, az éteres szűrletet kb. 10 ml térfogatra betöményítjük, és 2x5 ml vízzel kirázzuk, az éteres fázist be párolva 1,13 g cím szerinti vegyületet kapunk. I0 23. példa 1 -Metoximalonil-2-ciano-aziridin 5,9 g malonsavmetilfélésztert, 3,4 g 2-ciano-aziridint és 10,8 g diciklohexilkarbodiimidet hűtés 15 közben 60 ml tetrahidrofuránban feloldunk. Az oldatot 45 percig keverjük, majd a kikristályosodott diciklohexilkarbamidot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. 2,8 g nyersterméket kapunk, amit forrásban levő éterből átkristályosítunk. A termék olvadás- 20 pontja 48-50 °C. 24. példa 25 l-(DL-l-etoxi-2-etilmalonil)-2-ciano-aziridin 3,2 g DL-etilmalonsav-monoetilészterhez és 1,36 g 2-ciano-aziridinhez 32 ml éterben jeges hűtés közben » 4,3 g diciklohexilkarbodiimidet adunk. Két nap 3Q múlva a szobahőmérsékleten tartott elegyből a diciklohexilkarbamidot kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk, és az olajos bepárlási maradékot szilikagél oszlopon heptán-metiletilketon oldószer keverékkel tisztítjuk. 2,2 g színtelen, vékonyrétegkromatográfiásan egysé- 35 ges olajat kapunk. 25. példa 1- Me toxiszukcinil-2-ciano-aziridi n 40 2.64 g borostyánkősav-monometilésztert, 1,36 g 2- ciano-aziridint és 4,3 g diciklohexilkarbodiimidet 25 ml éterben a 24. példa szerint reagáltatunk és feldolgozunk. 1,75 g színtelen olajat kapunk. 45 Az oszlopkromatográfiás tisztításhoz kloroform-aceton-ciklohexán 5 : 5 :1 oldószerkeveréket használunk, 26. példa 50 1 -( □L-0-acetillaktoil)-2-ciano-aziridin 2.64 g DL-O-acetiltejsavat 26 ml éterben feloldunk. Az oldathoz jeges hűtés közben 1,36 g 2-cia-55 no-aziridint és 4,3 g diciklohexilkarbodiimidet adunk, és az elegyet 2 órán át keverjük. A reakciókeveréket a 25. példa szerint feldolgozzuk és tisztítjuk, így 2,2 g sárgás olajat kapunk. 60 27. példa l-Szukcinamoil-2-ciano-az’.ridin i ,85 g borostyánkősav-félamidot 35 ml tetrahidro- 65 farínban szuszpendáíunk. A szuszpenzióhoz jeges 7
