179428. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-acil-2ciano-aziridinek előállítására
39 179428 40 80 ml tetrahidrofurán keverékéhez szobahőmérsékleten 4 g diciklohexilkarbodiimid 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük, a reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, és éjszakán át állni hagyjuk. Ezután a kivált 5,6 g szilárd terméket kiszűrjük, tetrahidrofuránnal és éterrel a szűrletben mossuk, a szűrletet vákuumban be pároljuk, így 4,18 g olajat kapunk. Ezt az olajat etilacetátban feloldjuk, az oldatot telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd néhányszor vízzel kirázzuk, a szerves fázist bepároljuk, a 3,3 g olajos maradékot éterrel ismételten eldörzsöljük. 1,8 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 97-100°. Ezt kb. 50 ml etilacetáttal eldörzsölve 0,5 g 190—193° olvadáspontú oldatlan anyagot kapunk, a szűrletet vákuumban bepároljuk, és éterrel eldörzsöljük, így 1 g cím szerinti vegyületet kapunk. A termék olvadáspontja 92-94°. 127. példa 1 -( 1 -p-Klórfenilciklopentán-1 -karbonil)-2-ciano-aziridin 0,68 g 2-cianoaziridin és 1,2 g trietilamin keverékéhez 40 ml éterben 0—+ 5°-on hozzácsepegtetünk 2,43 g l-(4-klórfenil)-l-ciklopentánkarbonsavklorid (fpi 2 = 176-178°) 40 ml éterrel készített oldatát, a reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a levált 1,35 g sósavas sót kiszűrjük, a szűrletet vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal és ismételten vízzel kirázzuk, az éteres fázist szárítjuk és bepároljuk. 2,5 g olaj marad vissza, amely állás után megszilárdul. így 2,5 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 80-82°. 128. példa Ciklohexán-1,2-dikarbonil-bisz[ 1- -(2-ciano-aziridin)] 1,72 g cisz-ciklohexán-1,2-dikarbonsav és 1,38 g 2-ciano-aziridin 30 ml éterrel készített szuszpenziójához 4,1 g diciklohexilkarbodiimid 20 ml éterrel készített oldatát csepegtetjük, a reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, éjszakán át állni hagyjuk, a levált diciklohexilkarbamidot (op.: 227-230°) kiszűrjük, az éteres szűrletet vízzel ismételten kirázzuk, az éteres fázist bepároljuk, és így 3,02 g sárga olajat kapunk. Ezt a terméket szilikagél oszlopon tisztítjuk (600 g szilikagél, kifejlesztő oldószer toluol-dioxán 8:2). 1,02 g cím szerinti vegyületet kapunk viszkózus, víztiszta olaj alakjában, ami kevés vizet és dioxánt tartalmaz. A cím szerinti anyag szerkezetét az elemanalízis, az IR-, MMR- és tömegspektrum igazolja. 129. példa l-(3-Kámforkarbonil)-2-ciano-aziridin 1,96 g DL-3-kámforkarbonsav és 0,68 g 2-ciano-aziridin 60 ml éterrel készített oldatához szoba- 20 ‘ hőmérsékleten 2 g diciklohexilkarbodiimid 20 ml éterrel készített oldatát csepegtetjük, a reakcióelegyet 3 órán át keverjük, és éjszakán át állni hagyjuk. A képződött 2,18 g diciklohexilkarbamidot kiszűrjük, a szűrletet kb. 50 ml térfogatra betöményítjük, és éjszakán át hűtőszekrényben állni hagyjuk, ekkor további 0,03 g diciklohexilkarbamid válik ki. Ezt kiszűrjük, a szűrletet vákuumban, a végén nagyvákuumban bepároljuk, így 2,44 g cím szerinti vegyületet kapunk színtelen viszkózus olaj alakjában, amely kevés 3-kámforkarbonsavat tartalmaz. Az elementáranalízis, az IR-, az MMR- és tömegspektrum a termék szerkezetét igazolja. 130. példa l-(3-Acetilpropionil)-2-ciano-aziridin 3,48 g levulinsav és 2,04 g 2-ciano-aziridin 90 ml éterrel készített oldatához szobahőmérsékleten 6 g diciklohexilkarbodiimid 45 ml éterrel készített oldatát csepegtetjük, a reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, éjszakán át állni hagyjuk, majd a képződött 5,7 g diciklohexilkarbamidot (op.: 226-228°) kiszűrjük, a szűrletet térfogatának kb. egyharmadára betöményítjük, vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal és kétszer vízzel kirázzuk, és az éteres fázist bepároljuk. 4,3 g olajat kapunk. A vizes fázist etilacetáttal azonnal ismételten extraháljuk, és az egyesített etilacetátos extraktumokat vákuumban bepároljuk, így 1,2 g olaj marad vissza, amely főtömegében a cím szerinti anyagból és 2-ciano-aziridinből áll. Az éteres fázis 4,3 g bepárlási maradékából kapott olajat néhány napig hűtőszekrényben állni hagyjuk, így kenőcsös kristályos anyag képződik, amelyet kb. 10 ml vízzel ismételten eldörzsölünk. 1,05 g, 93-94° olvadáspontú kristályos anyag marad vissza, ez az N-3-acetilpropionil-diciklohexil-karbamid. Az egyesített vizes szűrletet azonnal ismételten etilacetáttal extraháljuk, az egyesített etilacetátos extraktumokat szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. így 2,8 g cím szerinti vegyületet kapunk színtelen olaj alakjában. A termék szerkezetét az elementáranalízis és az IR-, MMR- és tömegspektrum igazolja. 131. oldal Tiodiglikolil-bisz[ 1 -(2-ciano-aziridin) j 3 g tiodiglikolsav és 8,6 g diciklohexilkarbodiimid oldatát 2,7 g 2-ciano-aziriddel 60 ml tetrahidrofuránban 2 órán át jégfürdőben keverjük. A levált diciklohexilkarbamidot elkülönítjük, és a terméket szilikagél oszlopon etilacetáttal tisztítjuk. így 2,5 g színtelen olajat kapunk. 132. példa Digli kolil-bí sz[ 1-(2-ciano-aziridin)] A fentiek szerint 1,34 g diglikolsavból előállított terméket etilacetát-éter keverékéből átkristáiyositjuk, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
