179428. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-acil-2ciano-aziridinek előállítására
27 179428 28 86. példa 1- (3-Klórpiridazin-6-merkaptoacetil)-2-ciano-aziridin 2,28 g 3-klórpiridazin-6-merkaptoecetsav és 0,76 g 2- ciano-aziridin 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához jeges hűtés közben 2,4 g diciklohexil-karbodiimidet adunk, és a reakcióelegyet 2 órán át keverjük. A reakciókeveréket éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd a kivált diciklohexilkarbamidot kiszűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk, és a maradékot etilacetátban felvesszük. Ezt az oldatot aktívszén hozzáadásával újra szűrjük, a szűrletet ismét bepároljuk, és a maradékot éterrel elkeverjük. 0,65 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 104-107°. 87. példa l-(4-Etoxikarbonilbenzoil)-2-ciano-azirídin 0,68 g 2-ciano-aziridin és 1,2 g trietilamin 80 ml éterrel készített oldatához 0°-on 20 ml éterben oldott 2,18 g p-etoxikarbonilbenzoilkloridot csepegtetünk, az elegyet 1 órán át 0°-on és egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, a levált trietilammóniumsót kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk, a bepárlási maradékot éterrel eldörzsöljük. így 1,45 g nyersterméket (op.: 82-86°) kapunk, amelyet szilikagél oszlopon tisztítunk (kifejlesztő oldószer :ctilacetát, 110 g szilikagél). 1.3 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 89—91°. Ugyanezt az anyagot állítjuk elő úgy, hogy 0,97 g p-etoxikarbonilbenzoesav és 0,34 g 2-ciano-aziridin 15 ml éterrel készített keverékébe 0°-on 5 ml éterben oldott 1,1 g diciklohexilkarbodiimidet adunk, a reakcióelegyet 2 órán át ezen a hőmérsékleten, és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a kivált 1,13 g diciklohexilkarbamidot kiszívatjuk, a szűrletet bepároljuk, és a bepárlási maradékot kb. 3 ml éterrel eldörzsöljük. A hozam 0,66 g, a termék olvadáspontja 92-94°. 88. példa l-(N,N-Dietilszukcinamoil)-2-ciano-aziridin 3,46 g N,N-dietilborostyánkősav-monoamidot és 4.3 g diciklohexilkarbodiimidet 35 ml tetrahidrofuránban feloldunk, és a képződött szuszpenzióhoz 1,36 g 2-ciano-aziridint adunk. A reakcióelegyet jégfürdőben 2 órán át keverjük, majd szobahőmérsékleten éjszakán át állni hagyjuk. Ezután a diciklohexilkarbamidot kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. 2,9 g cím szerinti vegyületet kapunk olaj alakjában. 89. példa l-[N-(Furán-2-karbonil)-glicil]-2-ciano-azirídin 1,69 g N-(2-furoil)-glicin és 0,68 g 2-ciano-aziridin 18 ml tetrahidrofuránnal készített keverékéhez 14 0- + 5°-on lassan 2,15 g diciklohexilkarbodiimidet adagolunk, a reakcióelegyet 1 órán át 0°-on és szobahőmérsékleten 3 órát keverjük, a levált diciklohexilkarbamidot (2,2 g, op.: 229°) kiszűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk, az olajos bepárlási maradékot éterre] ismételten eldörzsöljük, és így 1,3 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 98-100°. A kiindulási anyagként alkalmazott N-(2-furoil)-glicin előállítását a következőképpen végezzük: 2,5 g aminoecetsav, 0,8 g szilárd NaOH, 2 g vízmentes nátriumkarbonát és 20 ml víz keverékéhez 10-15°-on 2,6 g furán-2-karbonsavkloridot csepegtetünk, a reakcióelegyet 2,5 órán át 15°-on keverjük, jeges hűtés közben 8 ml tömény sósavat adunk hozzá, jégfürdőben kb. 30 percig állni hagyjuk, a levált anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, és így 2,5 g N-(a-furoil)-aminoecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 166-168°. 90. példa 1- n-Butilszulfonilacetil-2-ciano-aziridin A 7. példa szerint előállított 2,8 g 1-n-butil-merkaptoacetil-2-ciano-aziridin 60 ml kloroformmal készített oldatához szobahőmérsékleten 20 ml kloroformban oldott 2,93 g m-klórbenzoepersavat csepegtetünk, a reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, vákuumban kb. 40 ml térfogatra bepároljuk, 3 x 8 ml vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal kirázzuk, a szerves fázist szárítjuk, a kloroformot ledesztilláljuk, és így 2,64 g cím szerinti vegyületet kapunk olaj alakjában. Ezt a terméket 150 g szilikagélt tartalmazó oszlopon kifejlesztő oldószerként etilacetáttal tisztítjuk. így 1,07 g vékonyrétegkromatográfrásan egységes anyagot kapunk viszkózus sárgás olaj alakjában. A termék elementáranalíz'se, MMR-spektruma és tömegspektruma a szerkezetet igazolják. 91. példa l-Ciklopropilkarbonil-2-ciano-aziridin A 87. példa szerint eljárva 1,36 g 2-ciano-aziridint és 2,2 g trietilamint 30 ml.éterben 2,09 g ciklopropánkarbonsavkloriddal reagáltatunk, a trietilamin-HCl-sót kiszűrjük, és az éteres szűrletet 3 x 4 ml vízzel kirázzuk, majd az éteres fázist szárítjuk és bepároljuk. így 1,34 g cím szerinti anyagot kapunk. Ebből 1 g-ot 100 g szilikagélt tartalmazó oszlopon kloroform kifejlesztő oldószerrel tisztítunk. 0,5 g cím szerinti anyagot kapunk olaj alakjában. Az elementáranalízis, az MMR-spektrum és a tömegspektrum a termék szerkezetével összhangban van. 92. példa 1 -Ciklopropánkarbonamidoacetil-2- -ciano-aziridin A 89. példa szerint eljárva 0,71 g ciklopTopilkarbonilglicint (op.: 128-130°) és 0,34 g 2-ciano-azi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
