179322. lajstromszámú szabadalom • 1,8-diszubsztituált kinolin-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
3 179322 4 messze felülmúlja az ismert vegyületek irtóhatását, ezenkívül az (I) általános képletű 1,8-diszubsztituált-kinolin-származékok kisebb adagok alkalmazása esetén is még hatásosak. Ez azt mutatja, hogy — amennyiben a kinolin-származékok mind az 1-es, mind a 8-as helyzetben speciális szubsztituenseket tartalmaznak — fungitoxikus hatásuk jelentős mértékben megnő. Találmányi bejelentésünk előtt még nem ismertette senki az aktivitás előre nem várható megnövekedését. Ahogy már említettük, a találmány tárgya olyan fungicid készítmény, amely hatóanyagként valamely (I) általános képletű 1,8-diszubsztituált-kinolin-származékot és vivőanyagot tartalmaz. A találmány kiterjed a készítmény előállítására és fungicidként való alkalmazására is. A találmány kiterjed továbbá a (II) általános képletű új 1,8-diszubsztituált-dihidrokinolin-származékok előállítására is, ahol X jelentése oxigén- vagy kénatom, A etilén- vagy viniléncsoport, R’ klór-, bróm- vagy fluoratom vagy metilcsoport, azzal a feltétellel, hogy R’ klór-, bróm- vagy fluoratom akkor, ha X oxigénatom és A jelentése viniléncsoport. A találmány tárgyát és előnyeit a következőekben bővebben is leírjuk. Az (I) általános képletű 1,8-diszubsztituált-kinolin-származékokat különböző módszerekkel állíthatjuk elő, amelyeket az alábbiakban ismertetünk. A módszer A (III) általános képletű 1,8-diszubsztituált-kinolint ahol R jelentése a fenti, úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű 8-helyettesített-kinolint, ahol R jelentése a fenti, metilezünk. A metilezést valamely metilező szerrel, például metil-bromiddal, dimetü-szulfáttal, metil-jodiddal, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten valamely közömbös oldószer, például víz, etanol, metanol, benzol, toluol, xilol, aceton, dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán vagy ezek elegye, jelenlétében vagy ilyen oldószerek jelenléte nélkül 0,5-10 óra hosszat végezzük és így a megfelelő kvatemer sót kapjuk, amelyet ezt követően valamely oxidáló-szenei, például nátrium-ferri-cianiddal, kálium-ferri-cianiddal, oxidálunk valamely bázis, például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, jelenlétében valamely közömbös oldószerben, például vízben, etanolban, metanolban, dioxánban vagy ezek elegyében, 50 °C alatti hőmérsékleten 0,5—30 óra hosszat. B módszer A (III) általános képletű 1,8-diszubsztituált-dihidrokinolint úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (V) általános képletű megfelelő 1-helyettesítetlen-kinolint, ahol R jelentése a fenti, valamely xnetflező-szerrel, példáid metil-jodiddal, dimetü-szulfáttal, metilezünk 0 °C-tól 140 °C-ig terjedő hőmérsékleten valamely közömbös oldószerben, például metanolban, etanolban, benzolban, toluolban, xilolban, tetrahidrofuránban, dioxánban, dietil-éterben, vízben vagy ezek elegyében, valamely bázis, például kálium-terc-butilát, nátrium-etilát, nátrium-metilát, nátrium-hidrid, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, jelenlétében 0,5-10 óra hosszat. C módszer A (VI) általános képletű 1,8-diszubsztituált-tetrahidrokinolint, ahol R jelentése a fenti, úgy állíthatjuk elő, hogy a (III) általános képletű 1,8-diszubsztituált-dflúdrokinolint hidrogénnel redukáljuk 0 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten légköri vagy csökkentett nyomáson valamely közömbös oldószerben, például metanolban, etanolban, ecetsavban, dioxánban, dietil-éterben, vízben, benzolban, ciklohexánban, metil-ciklohexánban, tetrahidrofuránban, etil-acetátban, etilén-glikolban vagy ezek elegyében, valamely katalizátor, például Raney-nikkel, Raney-réz, redukált réz, palládium-szén, kolloid palládium, kolloid ródium, platina-oxid, jelenlétében, és utána a katalizátort szűréssel eltávolítjuk, az oldószert pedig lepároljuk. D módszer A (VI) általános képletű 1,8-diszubsztituált-tetrahidrokinolint úgy állítjuk elő, hogy valamely (VII) általános képletű megfelelő 1-helyettesítetlen-tetrahidrokinolint, ahol R jelentése a fenti, valamely metüező-szerrel, például dimetü-szulfáttal, metil-bromiddal, metil-jodiddal, metilezünk 0 °C-tól 140 °C-ig terjedő hőmérsékleten valamely közömbös oldószerben, például metanolban, etanolban, benzolban, toluolban, xilolban, tetrahidrofuránban, dioxánban, dietil-éterben, vízben vagy ezek elegyében, valamely bázis, például kálium-terc-butilát, nátrium-etflát, nátrium-metilát, nátrium-hidrid, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, jelenlétében 0,5—10 óra hosszat. E módszer A (VI) általános képletű 1,8-diszubsztituált-tetrahidrokinolint úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (VIII) általános képletű halogén-propion-anilidet, ahol Y jelentése halogénatom, például bróm-, klórvagy jódatom, és R jelentése a fenti, valamely Lewis-sav katalizátorral, például alumínium-kloriddal, vas-ldoriddal, ón-kloriddal, cink-kloriddal, reagáltatunk 25 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten valamely közömbös oldószer, például kloroform, benzol, toluol, xilol, széntetraklorid, szén-diszulfid, klór-benzol, diklór-benzol, nitro-benzol, jelenlétében vagy üyen oldószer nélkül 0,5—10 óra hosszat. F módszer A (IX) általános képletű 1,8-diszubsztituált-kinolin-száimazékot, ahol R és A jelentése a fenti, úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (X) általános képletű 1,8-diszubsztituált-kinolin-származékot, ahol R és A jelentése a fenti, és foszfor-pentaszulfídot együtt melegítünk valamely megfelelő oldószerben, például benzolban, toluolban, xilolban, kloroformban, széntetrakloridban, piridinben vagy ezek elegyében, 60 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten 1—10 óra 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
