179295. lajstromszámú szabadalom • Eljárás delta-oxoacetátok előállítására
3 179295 4 R, R„ R2.R3.R4 és Rs például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butilcsoportot jelenthet. R, előnyösen hidrogénatomot vagy kevés szénatomos alkiicsoportot, különösen előnyösen hidrogénatomot, Ra, R3, R4 és R5 előnyösen hidrogénatomot vagy metil- vagy etilcsoportot jelenthet. A III általános képletben n értéke előnyösen 3. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott III általános képletű diénoxi-szilánok általában ismert vegyületek, és könnyen előállíthatok az (R6)n_ -Si(X)4.n általános képletű mono-, di- vagy trihalogén-szilánokból — ebben a képletben R6 és n a fent megadott jelentésű, és X halogénatomot, például klór- vagy brómatomot jelent — úgy, hogy ezeket a vegyületeket a 670 769 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett módszer szerint cinkklorid és egy savmegkötőszer jelenlétében aß- vagy d.y-etilénes kettős kötést tartalmazó enolizálható aldehiddel vagy ketonnal reagáltatjuk. A III általános képletű vegyületek közül korlátozó jelleg nélkül felsoroljuk a következőket: A) Aldehidekből származó vegyületek: (1,3-butadieniloxi)-trimetilszilán, (1,3-butadieniloxi)-trietilszilán, bisz( 1,3-butadieniloxi)-dimetilszilán, (3-metil-l,3-butadieniloxi)-trimetilszilán, (3-etil-l,3-butadieniloxi)-trimetilszilán, (2-metil-l,3-butadieniloxi)-trimetilszilán, (4-metil-1,3-pentadieniloxi)-trimetilszilán, ( 1,3-hexadieniloxi)-trimetilszilán, (3-metil-l,3-pentadieniloxi)-trimetilszilán, (2-metil-1,3-hexadieniloxi)-trimetilszilán, (3,4-dimetil-l ,3-pentadieniloxi)-trimetilszilán, B) ketonokból származó vegyületek: 4-trimetilszililoxi-l ,3-pentadién, 4- trimetilszililoxi-l ,3-hexadién, 2- metil4-trimetilszililoxi-l,3-pentadién, 3- metil-4-trimetilszililoxi-l ,3-pentadién, 2-metil-4-trimetilszililoxi-l ,3-hexadién. A találmány szerinti eljárásban orto-hangyasavészterként előnyösen orto-hangyasav-metil- vagy -etilésztert használunk, ezekből 0,7-etilénes kettős kötést tartalmazó 8-oxo-acetálok keletkeznek, és hidrolízissel 0,7-etilénes kettős kötést tartalmazó 5- ketoaldehidekké és etilénes kettős kötést tartalmazó 6-dialdehidekké alakíthatók. Anélkül, hogy a találmányt bármely módon korlátoznánk, az orto-hangyasavésztereknek a dién-oxiszilánokkal való kondenzációját az [A] reakciósémával szemléltethetjük. A reakcióban keletkezett alkoxiszilán iparilag értékes termék, polisziloxán polimerek szintézisére használható. Ezenkívül szokásos módszerekkel szerves halogénszilán-vegyületekké alakítható, és ezek enoxiszilánok kiindulási vegyületeiként szintén felhasználhatok. A találmány szerinti reakciókban a használt dién-oxiszilán és orto-hangyasavészter mennyisége sztöchiometrikus arányú lehet, azaz a dién-oxiszilánban levő dienoxi-csoportokra számítva közel egy mól orto-hangyasavésztert alkalmazunk, vagy pedig ettől az aránytól eltérő is lehet, és egyik vagy másik reagenst, előnyösen az orto-hangyasavésztert fölöslegben használhatjuk. Az orto-hangyasavészter menynyisége a dién-oxiszilánban levő diénoxi-csoportokra számítva 1-5 mól, előnyösen 1—2 mól lehet. Az orto-hangyasavészter és a dién-oxiszilán kondenzációját iners szerves oldószerben vagy oldószer nélkül is végrehajthatjuk. Az előbbi esetben oldószerként alifás szénhidrogéneket, például hexánt vagy heptánt, cikloalifás szénhidrogéneket, például ciklohexánt vagy aromás szénhidrogéneket, például benzolt, étereket, például dietilétert, tetrahidrofuránt, halogénezett szénhidrogéneket, például metilénldoridot, kloroformot, széntetrakloridot vagy nitrileket, például acetonitrilt, propionitrilt, karboxiamidokat, például dimetilformamidot, dimetilacetamidot, N-metilpirrolidont használhatunk. A reakció hőmérséklete a használt reagensek természetétől és a katalizátor mennyiségétől függően tág határok között változhat. Általában —40 és + 150°C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0 és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Jól megfelel a +10 és + 70 °C közötti hőmérséklet. Ezek a hőmérséklethatárok adott esetben túlléphetők. A reakcióban alkalmazott nyomás légköri nyomás vagy annál kisebb vagy nagyobb is lehet, például a reagensek reakciója során létrejövő nyomáson dolgozhatunk. A katalizátorként használható Lewis-savak közül megemlítjük a bór halogénvegyületeit és ezek éterekkel alkotott komplexeit, az átmeneti fémek (The Chemical Rubber Co. által kiadott Handbook of Chemistry and Physics, 53. kiadás szerint az elemek periódusos rendszere osztályozásában az 1b—7b. és 8. csoport féméi) halogenidjeit. A cink és az ón halogénvegyületei különösen alkalmasak, és előnyösen használhatók. Ilyenek például a cinkklorid, rinkbromid, az ón(II)- és ón(III)-kloridok és -bromidok. A dién-oxiszilánokban jelenlevő diénoxicsoportokra számított Lewis-sav mólban kifejezett mennyisége tág határok között változhat. Általában diénoxicsoportonként 1 • 10~4-0,5 mól Lewis-sav, különösen ón- és cinkklorid elegendő a reakció megfelelő végrehajtásához, ez a mennyiség diénoxicsoportonként előnyösen 1,10~3 és 0,2 mól között lehet. A reakció időtartama a választott körülményektől és a reagensek jellegétől függ, és néhány perctől több óráig tarthat. A találmány további tárgya eljárás a IV általános képletű 0,7-etilénes kettős kötést tartalmazó új Ô-oxoacetálok előállítására — ebben a képletben R2, R3, R4 és R5 azonosak vagy különbözők lehetnek, és hidrogénatomokat vagy kevés szénatomos alkilcsoportokat jelenthetnek, R a fent megadott jelentésű -azoknak a vegyieteknek a kivételével, amelyek képletében R2, R3, R4 és Rs azonosak és hidrogénatomokat jelentenek, és R metilcsoportot képvisel, és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
