179295. lajstromszámú szabadalom • Eljárás delta-oxoacetátok előállítására
5 179295 6 R2 metilcsoportot jelent, R3, R4 és R5 azonosak, és hidrogénatomokat jelentenek, és R etilcsoportot képvisel. Ezek a vegyületek szerves szintézisekben értékes 5 közbülső vegyületek, és etilénes kettős kötést tartalmazó dialdehidek előállítását teszik lehetővé, amelyek hidrogénezéssel a megfelelő pentánglikolokká alakíthatók, és ezeket különféle ^^kondenzációs termék, például poliuretánok és poliészterek előállí-10 tására lehet használni (3 894115 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ezeket a vegyületeket orto-hangyasav-alkilészterekkel savas katalizátor, például szulfonsav jelenlétében reagáltatva, a szerves szintézisekben nagyon fontos bifunkciós ve- 15 gyületek, megfelelő biszacetálok keletkeznek. A IV általános képletű, etilénes kettős kötést tartalmazó 6-oxoacetálok közül a következő vegyületeket soroljuk fel: 20 5.5- dimetoxi-3-metil-2-pentenal, 5.5- dimetoxi-2-metil-2-pentenal, 5.5- dietoxi-3-metil-2-pentenal, 5.5- dimetoxi-3,4-dimetil-2-pentenal. 25 A következő példák a találmányt közelebbről szemléltetik. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa Keverővei, hűtővel és csepegtetőtölcsérrel fclsze- 35 relt 250 mî-es, háromnyakú lombikba argon atmosz férában 22,2 g (1,5 • 10 1 mól) orío-hangyasav-etilésztert, 0,37 g (2,76 • 10"3 mól) olvasztott cinkkloridot és 50 ml vízmentes acetonitrílt helyezünk, majd keverés közben 5 perc alatt hozzácsepegtetjük 40 23,4 g (1,5 • 10-1 mól) l-trimetilszililoxi-3-metil-1,3-butadién 15 ml vízmentes acetonitrillel készült oldatát. A reakciókeveréket melegítve a visszafolyatás 76°-on következik be. 45 percig tartó forralás után a reakciókeveréket 50°-ra hűtjük, és a keletke- 45 zett könnyű terméket és az oldószert 20 Ton nyomáson ledesztilláljuk. A desztillátumban és a felfogó edényben levő 10,9 g trimetil-szililoxietánt gőzfázisú kromatográfiával minőségileg és mennyiségileg meghatározzuk. 50 A maradékot 50 ml dietiléterben oldjuk, és 25 ml, telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal közömbösítjük. A dietiléteres fázisokat dekantáljuk, és 25 ml desztillált vízzel mossuk, majd káliumkarbonáton szárítjuk. Az oldószerek ledesztillá- 55 lása után infravörös spektrometria, gőzfázisú krcmatográfra és magmágneses rezonancia spektroszkópia segítségével a 0,3 Torr nyomáson 75 és 80° között átdesztillált frakcióba»» 19 g 5,5-dietoxi-3-metil-2- -pentenalt minőségileg és mennyiségileg határozunk 60 meg. Üjralepárlás után az 5,5-dietoxi-3-metil-2-pentenalt halványsárga folyadék alakjában kapjuk. Fonáspontja 0,2 Torr nyomáson 73°. Törésmutatója ní>°= 1,4602. «5 A főleg transz-izomerből és kis mennyiségű cisz-izomerből álló termék infravörös spektrumában a következő jellemző sávok vannak: -C- 1670-1660 cm"1-nél,-C=C- 1630 cm^-nél, O -C-O-C- 1100 és 1050 cm"1-nél. 2. példa Keverővei, hűtővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt, 50 ml-es, háromnyakú lombikba argon átmos? férában 3,7 g (2,5 • 10"2 mó!) oiío-hangyasav-etilésztert. 3,9 g (2,5 • 10“2 mól) 1-trimetilszililoxi- 3-metil-l,3-butadiént és 10 ml diklórmetánt helyezünk. Fecskendő segítségével gyorsan hozzáadunk 8 mg (3 ' IC'5 mól) ón(III)-klcridot, és a hőmérséklete! keverés közben 25°-on tartjuk 5 percig. A reakcickeveréket 25 ml, telített, vize« nátriumhidrogénkarbonát-oldattal közömbösítjük. Hozzáadunk 25 ml dietilétert, a szerves fázist elválasztjux, és 25 ml, telített, vizes nátriumklorid-oldattai mossuk, majd káliumkarbonáton szárítjuk. Szűréssel elválasztva, a szüredékbői az oldószert 20 Torr nyomáson eltávolítva és a maradékot vákuumban desztillálva, 0,3 Torr nyomáson, 70 és 90° között 2,1 g frakciót kapunk. Ebben a frakcióban gőzfázisú kromatográfia segítségével 91% 5,5-dietoxi-3-metil-2-pentenalt határozunk meg. 3. példa Keverővei, hűtővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt, 250 ml-es, háromnyakú lombikba argon atmoszférában 13,25 g (1,25- 10“’ mól) nno-hangyasav-metilésztert, 0,312 g (2,3 • 10"2 mól) cinkkloridot és 40 ml vízmentes acetonitrílt töltünk. A reakciókeverékhez keverés közben 5 perc alatt hozzáadjuk 19,5 g (1,25—10"1 mól) trimetilszililoxiizoprén 15 ml vízmentes acetonitrillel készült oldatát. . A reakciókeveréket 1 óra 10 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd vékonyrétegkromatográfia segítségével ellenőrizzük, hogy az összes trimetilszililoxiizoprén reagált-e. A reakciokeveieket lehűtjük, és az acetonitrílt 20 Torr nyomáson ledesztillálink. A maradékot 50 ml, telített vizes nátnumhidrogénkarbonat-oldattal közömbösítjük, majd hozzáadunk 25 ml dietilétert. A szerves fázist elválasztjuk, káliumkarbonáton szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot desztillálva, 12,7 g 5,5-dimetoxi-3-metil-2-pentenalt kapunk. Forráspontja 0,4 Torr nyomáson 70—75°. Azonosítását magmágneses rezonancia spektruma és gáz-folyadék kromatográfia segítségével végeztük. Úgy is eljárhatunk, hogy trimetil-szililoxiizoprén helyett a megfelelő trifenü-származékot alkalmazzuk. 3
