179106. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-nitrozo-difenilhidroxilaminok előállítására
179106 dódlk, a reakció kezdetben heterogén közegben történik és csak a reakció folyamán oldódik a benzolszulfonsav teljes mértékben, mivel a p-nitrozo-difeniIhidroxilamin-benzolszülfonsav sója kloroformban jól oldható. 1 óra leforgása alatt a nltrozobenzol kvantitatív mértékben lereagál, ezután a kloroformot vákuumban 10 °C-on ledesztilláljuk. Viszkózus massza marad vissza, amely benzolszulfonsav feleslegen valamint a p-nitrozo-difenilhidroxilamln benzolszulfonsavas sóján kivül még nyomokban kloroformot tartalmaz. Ezt a reakcióterméket 150 ml metanolban szobahőmérsékleten feloldjuk és az átlátszó sötétvörös szinti oldatot élénk keverés közben 500 ml jeges vizre öntjük. Ekkor azonnal halványbarna szinü csapadék válik ki, amelyet leszűrünk, jeges vizzel semlegesre mosunk és *1-0 °C-on vákuumban semlegesre szárítunk. A hozam 19,8 g = 96,8 A termék tisztaságát az elemi analízissel és nátrium-hidroxidos potencimetriás titrálással vizsgáltuk. A titrálásnál a difenilhidroxilamin nátrium-sója képződik. 5. példa 50 ml-es kétnyaku lombikba 5,1 g (^7,5 mmól) nitrozobenzolt 0 °C-on 20 ml metilénldoridban mágneses keverő segítségével élénk keverés közben szuszpendálunk. Ehhez a szusz penzióhoz 5 perc leforgása alatt 12,15 g (70,56 mmól) vízmentes p-toluolszulfonsavat (p-toluolszulfonsav-monohidrátból 1 torr nyomáson 250 °C-ra történő felmelegítéssel állítjuk elő) 15 ml metilénkloridos oldatban hozzácsepegtetünk, miközben a belső hőmérséklet kO °C-ra emelkedik. Az adagolás befejezése után az elegyet még 30 percig szobahőmérsékleten keverjük a reakció teljessé tétele céljából. A nyers terméket az 1.példával analóg módon 30-40 °C hőmérsékletű vízbe vákuumban történő beporlasztással dolgozzuk fel. Ezután a kapott terméket szűr jük, semlegesre mossuk és vákuumban 50 °C-on szárítjuk. A hozam p-nitrozo-difenilhidroxilaminra számítva 4,78 g. Ez 93,8 f>-os hozamnak felel meg. 6. példa 5»007 S (^6,75 mmól) nitrozobenzolt az 5.példával analog módón 30 ml metilénkloridban feloldunk, majd 2 °C- ra való lehűtés után 5 perc leforgása alatt 10,52 g (70,1 mmól) 98 ^-os trifluormetánszulfonsavat adunk hozzá. A reakció hőmérséklete eközben 45 °0-ra emelkedik. A reakció teljessé tétele érdekében a reakoióelegyet még fél óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a mélyvörös-barna szinü szuszpenziót az 1. példával analóg módon vákuumban meleg vizbe beporlasztjulc, A kivált terméket semlegesre mossuk és szárítjuk, 4,8 g (95 f>) p-nitrozo-difenilhidroxilamint kapunk halványbarna szinü por alakjában. A szürletből 5 éra hosszat történő extrakcióval metilénkloriddal további 0,3 g p-nitrozo-difenilhidroxilamin nyerhető ki bamaszinü por alakjában, igy az elért 100 $-os konverzió mellett kvantitatív hozam érhető el. 7- példa 20,5 S (0,191 mól) nitrozobenzolt 3^0 ml kloroformban feloldunk és szobahőmérsékleten 10 perc leforgása alatt élénk keverés közben 5^»7 S (0,381 mól) 70 fo-os perkiórsavat hozzácsepegtetünk. A perklórsav első cseppjeinek hozzáadásakor már két fázis képződik éspedig egy halványvörös szinü kloroformos fázis és egy sötétvörös-barna szinü vizes perklórsavas fázis. A kvantitatív konverzió elérése céljából intenzív keverést alkalmazunk, akként, hogy az elegyet 20 °C-on 1 óra hoszszat élénk keverésben tartjuk. Miután a reakoióelegyben nitrozobenzol már nem mutatható ki, a kloroformot vákuumban ledesztilláljuk és a sötétvörös-barna szinü viszkózus maradékot 100
