179106. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-nitrozo-difenilhidroxilaminok előállítására
179106 (6,58 mól) metánszulf onsavat csepegtetünk. A metánszulf onsav első cseppjeinek hozzáadásakor eltűnik a nitrozobenzol sötétzöld színe és a nitrozó-difenilhidroxilamin-metánszulfonátra jellemző mélyvörös elszíneződés jelenik meg. Mivel a reakció erősen exoterm hőszinezetü, Így a reakcióelegy hűtése szükséges. A reakcióelegy belső hőmérsékletét 25-28 °C-on tartjuk. A metánszulfonsav hozzáadásának befejezése után a realccióelegyet még 5 percig 30 °C-on erősen keverjük, majd a képződött átlátszó vörösszinü oldatot 35 °C-on rotációs bepárlóban 1700 ml vizbe viz lég sugár szivattyúval elérhető vákuumban beporlasztjuk, amikor a nitrozo-difenilhidroxilamin sója elbomlik és egyidejűleg a metilénklorid ledesztillál. Ilyen feldolgozási módszer esetén a p-nitrozo-difenilhidroxilamin finomeloszlásu sárga por alakjában válik’ ki, amely a felhígított metánszulfonsav mellől szűréssel könnyen elkülöníthető. A terméket kevés jeges vízzel semlegesre mossuk, majd 60 °C-on és 40 torr nyomáson szárítjuk. Hozam: 445 ,5 g (95 A termék olvadáspontja l43-l44 °C. 2. példa 51 g (0,476 mól) nitrozobenzolt 200 ml metilén kloridban szuszpendálunk, majd 2 °C-on élénk keverés közben 78.5 g (°»71 mól) etánszulfonsawal élénk keverés közben öszszekeverjülc. Az etánszulfonsavat igen gyorsan becsepegtetjük olymódon, hogy a realccióelegy belső hőmérséklete legfeljebb 30 °C-ig emelkedhet. 15 perc eltelte után a szulfonsav adagolását befejezzük és a kezdetben zöldszinü nitrozobenzol raetilénkloridos szuszpenziójából átlátszó vörösszinü oldat képződik. A reakcióelegyet az 1.példával analóg módon feldolgozzuk, szűrés és szárítás után 4-9,5 g p-nitrozo-difenilhidroxil amint (96 /ö) kapunk. A higitott metánszulfonsavas szürletből metilénkloriddal végzett 5 órás extralcció után még további 1,75 g (3,4 c,í) p-nitrozo-dif enilhidroxilamin állitható elő. Az összhozam ezáltal 99»1 í-ra emelhető. 3. példa 28,1 g (0,262 mól) nitrozobenzolt 200 ml metilónkloridban szobahőmérsékleten feloldunk, majd 63,2 g (0,385 mól) ciltlohexánszulfonsavat adunk hozzá 50 ml metilénkloriddal felhígítva élénk keverés közben, 5-20 °C közötti hőmérsékleten, külső hűtés mellett. A ciklohexánszulfonsav oldatának hozzácsepegtetése után a reakcióelegyet még 1 óra hoszszat 20 °C-on utóreagáltatjuk, majd a képződött átlátszó mély vörös szinü oldatot az 1. példával analóg módon feldolgozzuk. A képződött termék szűrése és szárítása után 26,3 g (93,5 %) p-nitrozo-difenilhidroxilamint kapunk halványbarna, finomeloszlásu por alakjában. A nitrozobenzolra számított hozam kvantitatív. 4. példa Csepegtetős tölcsérrel, IvPG-lceverővel és viszszafolyato hűtővel felszerelt 1 literes háromnyalcu lombikban 20.5 g (0,191 mól) nitrozobenzolt, 330 ml kloroformban szobahőmérsékleten oldunk, majd a kapott átlátszó zöldszinü oldatot 0 — 2 C* közötti, hőmérseidetre lehűtjük* Ezután 5 pőre leforgása alatt 60,5 g (0,382 mól) kristályos benzolszulfonsavat (szintézis minőségű, = 97 /ó-os + 3 % viz) kisebb részletekben hozzáadunk. Külső hűtéssel gondoskodunk arról, hogy a reakcióelegy belső hőmérséklete legfeljebb 25 °C legyen. Mivel a benzolszulfonsav a kloroformban csak mérsékelten ol-
