179058. lajstromszámú szabadalom • N-helyettesített 2-pirrolidinon származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók, hatóanyaguk előállítására
5 179058 6 1. referenciapélda N-Allil-N-butil-diklór-acetamid előállítása allil-(n-butil)-aminból. a) Allil-(n-butil)-amin. 5 Nitrogénatmoszférában keverés közben 168 g nátrium-bisz-(2-metoxi-etoxi)-alumínium-hidrid (Red-A1 márkanév alatt kereskedelmi forgalomban kap- 10 ható) 300 ml benzollal készült és visszafolyató hűtő alkalmazásával forrásban tartott oldatához cseppenként hozzáadjuk 50 g N-allil-butiramid (előállítható allil-amin és butiril-klorid reagáltatása útján) 100 ml benzollal készült oldatát. A reakcióelegyet az adago- 15 lás befejezése után még egy órán át forraljuk, majd lehűtjük és cseppenként hozzáadjuk 200 ml 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat és 300 g tört jég keverékéhez. Az így kapott vizes elegyet ezután 100—100 ml benzollal háromszor extraháljuk, majd 20 az extraktumokat összeöntjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és a terméket hidrokloridsóvá konvertáljuk fölöslegben vett 20%-os dietiléteres sósavoldat adagolása útján. A kicsapódott hidrokloridsót kiszűrjük, majd szárítjuk, amikor is 35,4 g sót kapunk, 25 amelyet további tisztítás nélkül a következő lépésben felhasználunk. b) N-Allil-N-butil-diklór-acetamid. 30 100 ml metilén-kloridhoz 10,5 g allil-(n-butil)-amin-hidro-kloridot, majd 14,5 g trietil-amint adunk. A kapott keveréket vízfürdőn szobahőmérsékleten keverjük és cseppenként hozzáadunk 10,4 g diklór-acetil-kloridot, majd az adagolás befejezése 35 után a keverést még 30 percen át folytatjuk. A reakcióelegyet ezután mossuk, majd az oldószert vákuumban lehajtjuk. így 13 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója nc>ö = 1,4603. A terméket kiindulási anyagként hasz- 40 náljuk fel további tisztítás nélkül a 7. példában. 1. példa 45 N-Allil-3-klór-4-(klór-metil)-2-pirrolidinon előállítása Protonra a 13-as szénizotóppal végzett NMR-vizsgálatok (magmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálatok) tanúsága szerint a termék cisz- és transz-izomer keveréke, éspedig a cisz-izomer transz-izomerhez viszonyított aránya 2:1. 2. példa N- Allil-3 -br óm-4-(br óm-metil)-2-pir rolidi non előállítása 15 ml dietilénglikol-dimetiléterhez 10,9 g N,N-diallil-dibróm-acetamidot, majd pedig 1 g vízmentes vas(II)-bromidot adunk. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk és a pirrolidinonná történő konvertálódást GLPC-vel (gáz-folyadék megosztásos kromatográfia) követjük. Amikor a konverzió teljes, akkor a reakcióelegyet metilén-kloriddal hígítjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és a gyantás szennyeződések eltávolítására szilikagéllel kezeljük. Végül az oldószert vákuumban lehajtjuk, amikor is 8,1 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n^0 = 1,5350. 3. példa N-Allil-3-klór-4-(klór-metil-2-pirrolidinontion előállítása 100 ml metilén-kloridban feloldunk 6,2 g N-allil-3-klór-4-klór-metil-2-pirrolidinont, majd az oldathoz kétszer 5 g-os adagokban hozzáadunk 10 g foszfor - (V)-szulfidot (a két adagolás között közel 1 órán át várunk) és ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át keveijük. Ezt követően a reakcióelegyet szűrjük az oldhatatlan rész eltávolítására, majd az oldószert lehajtjuk, amikor is kis mennyiségű csapadékot tartalmazó folyadékot kapunk 5 g mennyiségben. Ezt azután pentánnal felvesszük, szűrjük az oldhatatlan rész eltávolítására és az oldószert ezután lehajtjuk. Így 3 g mennyiségben olajat kapunk termékként, amelynek törésmutatója ní) = 1,5487. Infravörös spektrumában közel 5,8 mikronnál úgyszólván nem észlelhető karbonilcsoportra jellemző abszorpció. 20,8 g N,N-diallil-diklór-acetamidot elegyítünk 50 25 g dietilénglikol-dimetil-éterrel, majd a kapott elegyhez lg vas(II)-kloridot (FeClí • 4H2O) adunk és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 30 percen át forraljuk. A konverziót az infravörös színképtartományban közel 5,8 mikronnál megjelenő 55 új karbonilcsúcs megjelenése útján követjük. További 1 g vas(II)-kloridot adunk a reakcióelegyhez, majd a forralást 30 percen át folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet metilén-kloriddal hígítjuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és végül az oldó- 60 szert lehajtjuk. A kapott sötét folyadékot ezután vákuumban desztilláljuk, amikor is 8,4 g mennyiségben olyan halványsárga olajat kapunk, amelynek 0,25 torr nyomáson a forráspontja 124-127 °C és a törésmutatója n*° = 1,4850. 65 4. példa N-Propil-3-klór4-(klór-metil)-2-pirrolidinon előállítása Ez a vegyület N-allil-N-propil-diklór-acetamid átrendeződési reakciójával vagy pedig az alábbiakban ismertetett módon N-allil-3-klór4-klór-metil-2-pirrolidinon redukálása útján állítható elő. 150 ml etanolban feloldunk 20,8 g N-allil-3-klór- 4-klór-metil-2-pirrolidinont, majd a kapott oldathoz 150 mg platina-oxidot adunk. A reakcióelegyet ezután hidrogéngázatmoszférában 3,4 kg/cm1 2 nyomású hidrogéngáz átvezetése mellett addig rázatjuk, míg a 3
