178986. lajstromszámú szabadalom • 3-Alkoxi-benzo- 1,2,4- triazinokat tartalmazó fungicid és baktericid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 178986 4 delkeznek. Az új vegyületek ezért a növényvédelem értékes hatóanyagai, és értékesen gazdagítják a technikát. Ha az a) eljárásváltozat esetében kiindulási anyagként például 3,7-diklór-benzo-l,2,4-triazint nátrium-cianid jelenlétében izopropanollal reagáltatunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal írhatjuk le. Ha a b) eljárásváltozat értelmében például 3-metoxi-7-klór-benzo-l,2,4-triazin-l-oxidot vizes ammónium-klorid oldatban cinkporral redukálunk, a reakciót a B) reakcióvázlattal szemléltethetjük. A c) eljárásváltozat értelmében például 3-izopropoxi-7 -trifluormetil-l,2-dihidro-benzo- 1,2,4-triazint kálium-hexaciano(lII)-ferráttal oxidálunk. Ezt a reakciót a C) reakcióvázlat úja le. Az a) eljárásváltozat kiindulási anyagaként szükséges 3-halogén-benzo-l,2,4-triazinokat a (II) általános képlet definiálja. A (II) általános képletben X előnyös jelentése klór- vagy brómatom vagy trifluormetilesoport vagy 1—3 szénatomos alkoxicsoport, A 01) általános képletű 3-halogén-benzo-1,2,4-triazinok közül eddig csak a benzolgyűrűben nem helyettesített (X = H) 3-klór-benzo-l,2,4-triazint írták le. E vegyidet 3-klór-benzo-l,2s4-triazin-l-oxid vizes ammónium-klorid oldatban cinkporraí végzett redukciója útján állítható elő (lásd: J. Org Chem. 24, 813, (1959)]. A találmány szerinti eljáráshoz szükséges, a benzolgyűrűben halogénatommal, trifluormetil- vagy alkoxicsoporttal szubsztituált (II) általános képletű 3-klór-benzo-l,2,4-triazinokat teljesen analóg módon a megfelelően szubsztituált 3-klór-benzo-l ,2,4-triazin-l -oxidokból előállíthatok. A 01) általános képletű kiindulási anyagok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 3,7 -diklór-benzo-1,2,4-triazin, 3-klór-7-bróm-benzo-l ,2,4-triazin, 3-klór-7-jód-benzo-l ,2,4-triazin, 3-klór-7-metoxi-benzo-l ,2,4-triazin, 3-klór-7-izopropoxi-benzo-l,2,4-triazin, 3-klór-7-trifluormetil-1,2,4-triazin, 3-bróm-7 -klór-benzo-1,2,4-triazin. Az a) eljárásváltozat második kiindulási anyagát, az alkoholt a (III) általános képlet definiálja. A (III) általános képletben R előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent. A (III) általános képletű alkoholok általánosan ismert, a laboratóriumokban szokásos anyagok. Példaként az alábbiakat soroljuk fel: metanol, etanol, propanol, izopropanol, bután-l-ol, izobutanol, szek-butanol (bután-2-ol), pentanol (amil-alkohol), 2-metil-bután-4-ol (izoamüralkohol), 2,2-dimetil-propanol (neopentil-alkohol), hexán-l-ol, 2-metil-„ -pentán-4-ol, 2-etil-bután-l-ol. A b) eljárásváltozathoz szükséges kiindulási anyagokat, a 3-alkoxi-benzo-l ,2,4-triazin-l -oxidokat a (IV) általános képlet definiálja. E képletben R és X előnyös jelentése a (II) és (III) általános képlettel kapcsolatban megadottal egyezik. A (IV) általános képletű kiindulási vegyületek közül néhány már ismert. E vegyületeket általában alkoholok és 3-klór-benzo-1,2,4-triazin-l -oxid savmegkötőszer jelenlétében végzett reagáltatása útján állítják elő. így a benzolgyűrűben nem szubsztituált 3-etoxi- és 3-butoxi-benzo-1,2,4-triazin-l -oxidot úgy állították elő, hogy 3-klór-benzo-l,2,4-triazin-l-oxidot etanollal, illetve butanollal reagáltattak, amikor savmegkötőszerként nátrium-cianidot, kálium-karbonátot vagy kálium-fluoridot alkalmaztak. [Lásd: J. Org. Chem. 24, 813 (1959)]. Alternatív módon a 3-klór-benzo-l,2,4-triazin-1-oxidokat fém-alkoholátokkal reagáltatjuk, ahogy ezt a benzolgyűrűben nem szubsztituált 3-alkoxi-benzo- 1,2,4-triazin-l-oxidok homológ sorának előállításánál leírták (lásd: 83 869 számú Német Demokratikus Köztársaság-beli szabadalmi leírást). A feniléncsoportban halogénatom-, alkoxi-, illetve trifluormetil-szubsztituenseket hordozó (IV) általános képletű 3-alkoxi-benzo-l,2,4-triazin-l-oxidok teljesen analóg módon állíthatók elő, a vegyületek részben ismertek (lásd: 1 440 629 számú francia szabadalmi leírás). A (IV) általános képletű kiindulási anyagok előállításához szükséges 3-klór-benzo-l,2,4-triazin-oxidok szintén részben ismertek. Előállításuk céljából általában a megfelelő 3-hidroxi-benzo-l,2,4- -triazin-l-oxidokat foszfor-oxi-kloriddal reagáltatják. [Lásd pl.: J. Org. Chem. 24, 813 (1959) és 83 869 számú NDK-beli szabadalmi leírás]. A (IV) általános képletű kiindulási anyagok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 3-metoxi-7 -klór-benzo-1,2,4-triazin-1 -oxid, 3-etoxi-7-klór-benzo-1,2,4-triazin-l -oxid, 3-izopropoxi-7-klór-benzo-1,2,4-triazin-l -oxid, 3-propoxi-7-klór-benzo-1,2,4-triazin-1 -oxid, 3-butoxi-7-klór-benzo-l ,2,4-triazin-l -oxid, 3-(hexil -oxi)-7 -benzo-1,2,4-triazin-1 -oxid. A c) eljárásváltozathoz szükséges 3-alkoxi-l,2-dihidrobenzo-l,2,4-triazinokat az (V) általános képlet definiálja, R és X előnyös jelentése a (II) és (III) általános képlettel kapcsolatban elmondottakkal egyezik. Az (V) általános képletű vegyületek egy része az irodalomból ismert (lásd: 1 440 629 számú francia szabadalmi leírás). A még le nem írt (V) általános képletű vegyületeket analóg eljárással előállíthatjuk. Előnyösen úgy járunk el, hogy a 3-alkoxi-benzo-l,2,4-triazin-l-oxidokat ásványi sav jelenlétében (például sósav jelenlétében) elemi ónnal redukáljuk. Ezt az eljárást 3-amino-l,2-dihidrobenzo-1,2,4-triazinok esetére más helyen is leírták (J. Org. Chem. 24, 813 (1959)]. Az a) eljárásváltozatban (II) általános képletű 3-halogén-benzo-l,2,4-triazinolcat (III) általános képletű alkoholokkal reagáltatunk. A reakciót célszerűen oldó- vagy hígítószer jelenlétében vezetjük le. Oldó- vagy hígítószerként gyakorlatilag minden, a (II) általános képletű vegyületekkel reakcióba nem lépő, közömbös szerves oldószert alkalmazhatunk, így például alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogéneket, így benzolt, toluolt, xilolt, diklór-metánt, széntetrakloridot, továbbá étereket, így dietil-étert, diizopropil-étert, dioxánt, tetrahidrofuránt, ketonokat, például acetont, metil-etil-ketont, ciklohexanont, végül dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot. Azonkívül a reakciókomponensként alkalmazott (III) általános képletű alkohol is szolgáltathatja az oldószert. A reakció során ekvivalens mennyiségű savmegkötőszert adagolunk. Savmegkötőszerként alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátokat, alkáliföldfém-hidroxidokat, fém-cianido-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
