178950. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralkil-imidazol-származékok előállítására, valamint ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítmények
17 178950 18 1 -[e-(2,4-diklór-fenil)-hexil ]-imidazol (60. sz. vegyület) 1. 5-(2,4-diklór-fenil)-hexan-1 -ol 735 g (5,0 M) m-diklór-benzol és 162 g (1,1 M) vízmentes ahimínium-klorid szuszpenzióját jeges vízfürdőben 10°-ra lehűtjük és 1 óra alatt 100 g (1,0 M) 1,2-epoxi-hexánt csepegtetünk hozzá. A reakcióhőmérsékletet 15°-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és éjszakán át keveijük. Az elegyet keverés közben jeget és 50 ml tömény sósavoldatot tartalmazó 4 literes lombikba öntjük. A szerves és a vizes fázis szétválik és a vizes réteget 3 x 150 ml éterrel extraháljuk. Az egyestett szerves kivonatokat 2 x 50 ml vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva vákuumdesztillációval (160-172°/0,l Hgmm) 114 g (46%) terméket kapunk. 2. l-[e-(2,4-diklór-fenil)-hexil]-imidazol A primer alkoholt szokásos módon alakítjuk át szulfonát- és imidazolvegyületté. 15. példa 16. példa l-[a-metil-j3-(2,4-diklór-feni])-hexil]-imidazol (61. sz. vegyület) 1. 2,4-diklór-valerofenon 48,0 g (0,398 M) valeril-klorid és 100 g £0,680 M) m-diklór-benzol elegyéhez részletekben, 5 alatt 66,7 g (0,5 M) alumínium-kloridot adunk, majd keverés közben, 2 óra alatt környezeti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Visszafolyatás közben 3 or g forraljuk és szobahőmérsékleten 16 óráig keveijük. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és sósavval megsavanyítjuk. A képződött olajat elválasztjuk és a vizes fázist 2 x 200 ml éterrel extraháljuk. Az olajai a kivonatokkal egyesítjük, vízzel mossuk, szántjuk és bepároljuk, 122,2 g nyersterméket kapunk. Desztilláció (89-93°/0,05 Hgmm) után a tennék súlya 55,2 g (60%). 2. a-(2,4-diklór-fenil>hexanal 42,2 g (0,346 M) etil-klór-acetátban 50,0 g (0,216 M) 2,4-diklór-valerofenont oldunk és 0 -on, 4 óra alatt 8,7 g (0,363 M) nátrium-hidridet adunk hozzá. Utána a reakcióelegyet keverjük és 2 óráig környezeti hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet jeges rízbe öntjük és sósavval megsavanyítjuk. A szerves anyagot éterrel extraháljuk, a kivonatot megszárítjuk és bepárolva 89,2 g nyers észtert kapunk. A maradékot 400 nú vízben oldott 40,0 g (0,607 M) 85%-os káhum-hidioxid-oldattal kezeljük és az elegyet gőzfürdőn 2 óráig melegítjük. A lúgos oldatot benzollal mossuk és sósavval megsavanyítjuk. A képződött olajat éterrel extraháljuk és az éteres oldatot szárítjuk és bepároljuk. A maradékot xilolban oldjuk és 6 óráig visszafolyatás közben forraljuk, miközben szén-dioxid képződik. Az oldatot szárazra párolva 32,4 g nyers aldehidet kapunk. Desztilládóval (112—117/0,2 Hgmm) 16,6 g (31%) terméket állítunk elő. 3. 3-(2,4-diklór-fenil)-heptan-2-ol 14,3 g (0,088 M) metil-magnézium-jodid és 75 ml éter elegyéhez lassan, 10° alatt 14,5 g (0,059 M) -(2,4-diklór-fenil)-hexanalt adunk. Az elegyet 1 óráig keveijük, majd visszafolyatás közben 2 óráig forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük és sósavval megsavanyítjuk. Az elvált olajat éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot megszárítjuk és bepárolva 11,7 g (76%) nyersterméket kapunk. 4. 3-(2,4-diklór-fenil)-hept-2-il-metánszulfonát A metánszulfonátot az 1. példa 3. pontja szerint állítjuk elő, a terméket IR-spektruma alapján azonosítjuk és tisztaságát GLC-vel határozzuk meg. 5. 1 -[a-metil-ő-(2,4-diklór-fenil)-hexil]-imidazol Az imidazolt az 1. példa 4. pontja szerint állítjuk elő és a terméket IR-spektruma alapján azonosítjuk. GLC-vel azt találtuk, hogy körülbelül azonos mennyiségű izomer termékeket tartalmaz. 17. példa 1 -[/3-butil-0-(2,4-diklór-fenil)-hexil ]-imidazol (62. sz. vegyület) 1. Etil-a-butil-a-(2,4-diklór-fenil)-hexanoát 4,3 g (0,09 M) 50%-os nátrium-hidrid és 200 ml vízmentes THF elegyéhez 23,6 g (0,0816 M) etil-a-(2,4-diklór-fenil)-hexanoátot adunk. Az elegyet visszafolyatás közben 72 óráig forraljuk és 72 óráig környezeti hőmérsékleten keveijük. Utána 16,6 g (0,09 M) jód-butánt adunk hozzá és visszafolyatás közben 24 óráig forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és jeges vízbe öntjük, és a képződött olqat elválasztjuk. A vizes fázist éterrel extraháljuk és a kivonatot az olajjal egyesítjük. Az éteres oldatot megszárítva és bepárolva 14,2 g nyersterméket kapunk. Desztilláció útján (150-170°/0,25 Hgmm) észterterméket állítunk elő. 2. 2-Butü-2-(2,4-diklór-fenil)-hexan-l-ol Az alkoholt az 1. példa 2. pont» szerint állítjuk elő. A 4,8 g tiszta tennék 133-138 /0,05 Hgmm-nél desztillál át. NMR spektroszkópiával azonosítjuk. 3. Imidazol-reakdó Az imidazolt metánszulfonáton át állítjuk elő az 1. példa 3. és 4. pontja szerint. Az aceton/éter elegyből átkristályosított végtermék 1,5 g <28%), olvadáspont 103-105°. NMR és elemi analízissel azonosítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
