178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
15 178911 16 din, morfolin, N-metilmorfolin, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin, N-metilpiperidin, etanolamin, trietanolamin, lutidin, kinolin, l,5-diazabiciklo[4.3.0]non-5- -én vagy brudn jelenlétében végezzük. A fenti vegyületet az alábbi módon is előállít- 5 hatjuk. 2,64 g (0,01 mól.) 2-klór-2-(2’,2’,2’-triklóretil)-3,3-dimetil-ciklobutanont 6,5 órán át keverünk 124 °C hőmérsékleten 220 mg (0,0008 mól) tetra-n-butilammóniumkloriddal. A lehűlt olvadékot forró 10 n-hexánnal felforraljuk, és tisztára szűrjük. A szűrletet lehűlésekor 2,19 g (83%) 2-(2’,2’,2’-triklór-etil>3,3-dimetil-4-klór-ciklobutanon válik ki, amelynek olvadáspontja 53—56 C. Hasonló eredményeket kapunk, ha a 15 2-klór-2-(2’,2’,2’-triklóretil)- 3,3-dimetilciklobután-l - ont tetra-n-butilammóniumbromid, tetra-n-butilammóniumjodid, trietilaminhidroklorid, tri-n-oktilaminhidroklorid, N-benzil-dimetil-amin-hidroklorid, tetrametilammóniumklorid, tetraetilammónium- 20 bromid, tetra-n-propilammóniumjodid, ammóniumldorid, metilaminhidroklorid, ciklohexilaminhidroklorid, anilinhidroklorid, dimetilaminhidroklorid, trimetilhexadecilammóniumklorid, benzildimeíilhexadecilammóniumklorid, benzildimetiltetradecil- 25 a m m ó n i umklorid, benziltrimetilammóniumklorid. benziltribu tilammóniumklorid, oktadeciltrime tilammóniumklorid, feniltrimetilammóiuumklorid, hexadecilpiridiniumklorid vagy trikaprilmetilammóniumklorid, jelenlétében rendezzük át a 30 2-(2’,2’,2’-triklóretil)- 3,3-dimetil-4-klórciklobután-l-on-ná. A 2-klór-2-(2’,2\2’-triklóretil)-3,3-dimetil-ciklobután-l-on átalakítását 2-(2’2’,2’-triklóretil)-3,3-dimetil- 4-ciklobután-l-on-ná a következőképpen is 35 elvégezhetjük: 150 ml abszolút etanolban hidrogénkloriddal való telítés után 26,4 g (0,2 mól) 2-klór-2-(2’,2’,2’-triklórmetil)-3,3-dimetil-ciklobután- 40 -1-ont oldunk. A kapott oldatot 80°Con 5 órán keresztül keverjük. Ezután a reakcióelegyet rotációs bepárlóban a kiindulási térfogat mintegy egyharmadára bepároljuk, vízzel elegyítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot először telített 45 nátriumidorid-oldattal, majd nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az éter elpárologtatása után kapott maradékot kovasavgélen kromatografáljuk, eluálószerként toluolt alkalmazunk. A tiszta frakciók egyesi- 50 tése és bepárlása után 20,6 g (az elméleti 78%-a) 2-(2 ,2 ,2’-triklóretil)- 3,3-dimetil-4-klórciklobután-l-ont kapunk, amely 56-57 °C-on olvad. Hasonló eredményeket kapunk, ha hidrogénklorid helyett hidrogénbromidot, kénsavat, p-toluol- 55 szulfonsavat, kovasavgélt, ecetsavat, triklórecetsavat vagy foszforsavat alkalmazunk. d) 2-(2 ’,2 '-Diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav előállítása 13,2 g (0,05 mól) 2-(21,2’,2’ -triklór-etil)-3,3-dimetil- 4-klór-ciklobután-l -ont 150 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldattal elegyítünk, és erőteljesen összekeverjük, 5 perc múlva tiszta oldat képződik, 65 amelyet egy órán át melegítünk 100 °C hőmérsékleten (fürdőhőmérséklet). A reakcióelegyet dietiléterrel mossuk, hűtés közben tömény sósavval megsavanyítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A szilárd maradék (10,35 g) az MMR-spektrum szerint 80 súly% cisz- és 20 súly% transz-2-(2,,2’-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsavból áll. n-Hexánból végzett kristályosítással tiszta cisz-savat kapunk, amelynek olvadáspontja 85-87 °C. Infravörös-spektrum (CHCI3): 1710 (CO), 1625 cm-1 (C=C). MMR-spektrum (100 MHz, CDCI3/D2 O): 1,30 (s, 6H, kétszer CH3), 1,85 (d, J = 8,5 Hz, 1H, flC-l), 2,02-2,19 (m, 1H, HC-2), 6,17 (d, J = 8Hz, 1H, CH=CCl2)ppm. 2. példa 6,3 liter térfogatú autoklávba bemérünk 421 g propilént, 244 g (1 mól) 2,4,4,4-tetraklór-vajsavkloridot és 1,25 liter ciklohexánt. 50 °C hőmérsékleten 4 óra alatt hozzászivattyúzzuk 101 g (1 mól) trietilamin 1 liter ciklohexánnal készített oldatát, majd a reakcióelegyet 3 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután szűrjük, a kapott szűrletet híg sósavval, majd vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot n-hexánból kristályosítjuk. Ily módon 77,2 g 2-klór-2-(2’,2’,2’-triklór-etil)- 3-metil-ciklobután- 1-ont kapunk, amelynek olvadáspontja 80-81°C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1785 cm-1 (CO). 1 H-MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 3,28-3,73 (m, 3H), 2,65-2,95 (m, 2H), 1,43 (d, J = 6,5 (Hz, 3H, CH3) ppm. 13 C—MMR-spektrum (CDC13): 196,5 (s, CO), 95,1 (s, CC13), 77,8 (s, C—2), 55,3 (t, CH2-CC13), 50,9 (t, C—4), 38,1 (d, C-3), 15,8 (q, CH3) ppm. A kapott 2-klór-2-(2’,2’,2’-triklór-etil)- 3-metil-ciklobután-l-on 50 g-ját (0,2 mól) 500 ml toluol - ban összekeverjük 1 ml trietilaminnal, és 18 órán keresztül 120 C fürdőhőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, tisztára szűrjük, és először híg sósav-oldattal, majd vízzel mossuk, aktív szénnel rövid időn át forraljuk, újra szűrjük és bepároljuk. A maradék desztillációjával 38,7 g (77%) 2-(2 ’ ,2 ’,2 ’-triklór -etil)- 3-metil-4-klór-ciklobután-l-ont kapunk, amelynek forráspontja 12Hgmm nyomáson 130-131 °C. Infravörös-spektrum (CHC13 ): 1805 cm-1 (CO). MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 1,20 (d, J= 7 Hz, 0,6H, CH3), 1,46 (d, J = 7 Hz, 0,45H, CH3), 1,66 (d, J = 6,5 Hz, 1,95 H, CH3), 2,1-3,5 (m, 4H, 4,55 (dd, J = 8 és 2 Hz, 0,65 H, CH), 5,00 (dd, J = 9 és 2,5 Hz, 0,15 H, CH), 5,15 (dd, J = 9 és 1,5 Hz, 0,2H, CH)ppm. A vegyület az MMR-spektrum és a gázkromatogramm szerint 3 sztereoizomerből áll 13:4:3 arányban. A kapott 2-(2’,2’,2’-triklór-etil)-3-metil-4-klórciklobután-l-on 10,5 g-ját 50 percen át keverjük 100 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldattal. Ezt köve-8
