178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
17 178911 18 tőén a keletkező oldatot egy órán át melegítjük 100 °C hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet dietiléterrel mossuk, és tömény sósavval óvatosan megsavanyítjuk, végül dietiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. így 2-(2’,2’-diklór-vinil)-3-metil-ciklopropán-1 -karbonsavat kapunk, amely n-hexánból végzett átkristályosítás után 75—78 °C hőmérsékleten olvad. Infravörös-spektrum (KBr): 1685 (C=0), 1625 cm"1 (C=C). MMR-spektrum (100MHz, CDC13/D20), 1,25 (d, J = 5,5 Hz, 3H, CH3), 1,54-2,18 (m, 3H), 3,96 (d, J = 8 Hz, 1H, £H=CC12 )ppm. 3. példa 25 g (0,37 mól) metilénciklobután és 61,1 g (0,25 mól) 2,4,4,4-tetraklór-vajsavklorid 200 ml n-hexánnal készített és visszafolyató hűtő alkalmazásával forrásban tartott oldatához keverés közben 7 óra alatt hozzácsöpögtetjük 25,3 g (0,25 mól) trietilamin 50 ml n-hexánnal készített oldatát. A reakcióelegyet további 2 órán át forraljuk keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd a még forró reakcióelegyből szűréssel eltávolítjuk a képződött ammónium-sót. Ezután a szűrletet térfogatának körülbelül egyharmadára bepároljuk. Lehűléskor kristályos formában válik ki a XIII képletű l-klór-l-(2’,2’,2’-triklór-etil)- spiro[3.3]heptán-2-on, amelynek olvadáspontja 93— -94 °C. Infravörös-spektrum (CC14): 1790 cm-1 (C=0). MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 1,70-2,80 (m, 6H), 3,15—3,60 ppm (m, 4H). 27,6 g (0,1 mól) l-klór-l-(2,,2’,2,-triklór-etil)-spiro[3.3]heptán-2-on 100 ml toluollal készített oldatát 9 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával 0,93 g (5 mmól) tributilaminnal. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. így XIV képletű 1- klór-3-(2\2’,2’ -triklór-etil)- spiro[3.3]heptán-2-ont kapunk gyengén sárgásszínű olajszerű anyag alakjában, amelynek forráspontja 0,005 Hgmm nyomáson 85-90 C, n£°= 1,5242. Infravörös-spektrum (film): 1795 cm-1 (C=0). NMR-spektrum (100MHz, CDC13): 1,80—3,85 (m, 9H), 4,68, 4,93 (mindegyik esetben 1 d, összesen 1H). ppm. A kapott 1 -klór-3-(2’,2’,2’-triklór-etil)spiro[3.3]heptán-2-on 11,0 g-ját (40 mmól) 95 ml (körülbelül 240 mmól) 10%-os nátriumhidroxid-oldattal 6 órán át keverjüK 95 °C hőmérsékleten. Lehűlés után dietilétenel többször mossuk, kénsavval megsavanyítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat nátriumszulfát felett végzett szárítás után bepároljuk. A maradékot tízszeres súlymennyiségű kovasavgélen szűrjük (ehiálószer: 1 :1 térfogatarányú n-hexán-dietiléter), így eltávolítjuk a kis mennyiségű erősen poláris szennyezéseket. A szűrlet bepárlása után a XV képletű 2- (2’,2’-diklór-vinil>spiro[2.3]hexán 1-karbonsavat 2: 1 arányú cisz-transz elegy alakjában kapjuk, amelynek olvadáspontja 121-128 C. Infravörös-spektrum (CC14): 1705 cm-1 (C=0) MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 1,60-2,60 (m, 8H), 5,34, 5,97 (mindegyik esetben ld, összesen 1H), 11,80—11,50 (széles s, 1H) ppm. 5 4. példa Autoklávba bemért 122 g (0,5 mól) 2,4,4,4-tetra- 10 klór-vajsavkloridhoz, amelyet 600 ml ciklohexánban oldottunk, hozzáadunk 280 g izobutilént. Az elegyhez 65 °C hőmérsékleten 4 óra alatt hozzászivatytyúzunk 51 g (0,5 mól) trietilamint 500 ml ciklohexánban. Ezután az elegyet 3 órán keresztül 15 65 °C hőmérsékleten tartjuk, majd 18 órán át 125 °C hőmérsékleten melegítjük. Eközben minden 3 órában 2,0 g trietilamint szivattyúzunk az elegyhez 50 ml ciklohexánban. Végül a reakcióelegyet jégre öntjük, sósavval megsavanyítjuk és ciklo- 20 hexánnal extraháljuk. A bepárolt extraktumot 1 : 1 térfogatarányú toluol-ciklohexán elegyben 1 kg kovasavgélen az erősen poláris szennyezések eltávolítása céljából átszűrjük. A szűrletet bepároljuk, és a maradékot n-hexánból kristályosítjuk. Dy módon 25 31,8 g 2-(2,,2’,2’-triklór-etil)- 3,3-dimetil-4-klór-ciklobután-l-ont kapunk, amelynek olvadáspontja 56-57 °C. 30 5. példa a) 26,1 g (99 mól) 2<2’,2’,2’-triklór-etil> 3,3-dimetil-4-klór-ciklobutanont keverés közben, 11 °C hőmérsékleten beadagolunk 260 ml 10%-os nát- 35 riumhidroxid-oldatba. A hőmérséklet 2,4 óra alatt 28 °C-ra emelkedik, majd további 2 óra alatt 20 °C-ra süllyed. A reakcióelegyet 200 ml vízzel felhígítjuk, dietiléterrel mossuk, tömény sósavval erősen megsavanyítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. 40 Az extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett megszárítjuk és bepároljuk. így 24,3 g (100%) halványsárga színű maradékot kapunk, amelynek olvadáspontja 80-81 °C, és amely kizárólag cisz- és transz-2-(2,,2,,2’-triklór-eti]> 3,3-di- 45 metil-ciklopropánsavból áll. Frakcionált kristályosítással vagy oszlopkromatográfia segítségével az elegyet tiszta cisz- és transz-vegyületekre bonthatjuk. MMR-spektrum (100 MHz, CDC13/D20). 2,75-3,33 (m, 2H), 1,50-1,97 (m, 2H), 1,32 (s, 50 2 x CH3 cisz),'1,27 és 1,38 (2xs, 2 x CH3 transz) ppm. b) 8,0 g (30,3 mmól) 2<2’,2’,2’-triklór-etil)-3,3- -dimetil-4-klór-ciklobutanont 400 ml acetonban és 100 ml vízben Pyrex-üvegen keresztül 125W-os 55 Philips HPK lámpával megvilágítunk és ezt addig folytatjuk, amíg kromatográfiásan már nem mutatható ki többé kiindulási anyag. Ekkor a reakcióelegyet bepároljuk, és a maradékot az a) pontban megadott módon savvá feldolgozzuk. így 6,95 g 60 (93%) cisz-transz 2-(2’,2’,2’-triklór-etil)- 3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav elegyet kapunk, amelynek spektroszkópiai adatai azonosak az a) pontban kapott elegy adataival. c) 24,55 g (0,1 mól) 2{2’,2’,2,-triklór-etil)-3,3-di- 65 metü- ciklopropánkarbonsavat 350 ml 10%-os nát-
