178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
13 178911 14 1. példa a) 2,4,4,4-Tetraklórvajsavklorid előállítása 452.5 g (5 mól) akrilsavklorid (technikai tisztaságú), 1,5 liter széntetraklorid, 1,5 liter acetonitril és 30 g réz(I)klorid elegyét 24 órán át 115 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet leszűrjük, és vízsugárszivattyúval előállított vákuumban bepároljuk. A maradékot desztilláljuk. így 922 g (76%) 2,4,4,4-tetraklór-vajsavkloridot kapunk, amelynek olvadáspontja 11 Hgmm nyomáson 78-80 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1780 cm"1 (C=0). MMR-spektrum (100 MHz, CDCI3): 3,16-3,94 (m, 2H, CH2), 4,84-4,96 (m, 1H, CH)ppm. A 2,4,4,4-ietraklór-vajsavkloridot az alábbi módon is előállíthatjuk. 90.5 g (1 mól) akrilsavklorid, 0,5 liter széntetraklorid, 0,2 liter butironitril és 3 g rézpor elegyét 20 órán át 115 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük és bepároljuk, a maradékot desztilláljuk. így 167,8 g (69%) 2,4,4,4-tetraklór-vajsavkloridot kapunk, amelynek forráspontja 12 Hgmm nyomáson 80-81 °C. A spektroszkópiai adatok azonosak az előző bekezdésben leírt módon előállított 2,4,4,4-tetraklór-vajsavklorid adataival. Hasonlóképpen járunk el, azonban rézpor helyett réz(I)kloridot és butironitril helyett 3-metoxi-propionitrilt használunk, így a 2,4,4,4-tetraklór-vajsavkloridot 71%-os kitermeléssel kapjuk. 226 g (1 mól) tetraklór-vajsav (amelyet a 18 771 számú izraeli szabadalmi leírásban ismertetett módon állítottunk elő, ezt a leírást a C. A., 63., 13089e (1965) helyen referálják), 600 g tionilklorid és 1 ml N,N-dimetilformamid elegyét 2 órán át melegítjük 50 °C hőmérsékleten és további 2 órán át 75 °C-on. A tionilklorid feleslegének bepárlása után a maradékot desztilláljuk. így 227,6 g (93%) 2,4,4,4-tetraklór-vajsavkloridot kapunk, amelynek forráspontja 15 Hgmm nyomáson 90-91°C. 145,9 g (1,5 mól) 1,1 -diklór-etilén, 147,4 g (1 mól) diklóracetilklorid, 200 ml acetonitril és 3 g réz(I)klorid elegyét 8 órán át melegítjük 130 C hőmérsékleten. Reakcióelegyet bepároljuk, és a maradékot frakdonált desztillációnak vetjük alá. így 2,4,4,4-tetraklór-vajsavkloridot kapunk színtelen folyadék alakjában, amelynek fonáspontja 11 Hgmm nyomáson 78—80 °C. A kapott vegyület spektroszkópiai adatai azonosak az első bekezdés szerinti módon előállított 2,4,4,4-tetraklór-vajsavklorid adataival. b) 2-Klór-2-(2’,2,,2’-triklór-etil)-3,3- -dimetil-ciklobután-l-on előállítása Autoklávba bemérünk 122 g (0,5 mól) 2,4,4,4-tetraklór-vajsavkloridot, 600 ml ciklohexánban feloldjuk, és hozzáadunk 280 g izobutilént. 65 °C hőmérsékleten, 4 óra alatt hozzászivattyúzzuk 51 g (0,5 mól) trietilamin 500 ml ciklohexánnal készített oldatát. Ezután a reakcióelegyet további 3 órán keresztül 65 °C hőmérsékleten tartjuk. A kivált trietilamin-hidrokloridot leszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kiváló kristályokat leszűrjük, így 79,4 g 2-klór-2-(2’,2’,2’-triklór-etil)- 3,3-dimetil-ciklobután-l-ont kapunk, amelynek olvadáspontja 75-76 °C. Kitermelés 60%. Infravörös-spektrum (CHC13): 1805 cm"1 (C=0). 1 H-MMR-spektrum (100 MHz, CDC13 ): 1,42 és 1,45 (mindegyik esetben Is, 6H, mindegyik esetben 1 CH3), 2,91-3,28 (m, 2H, CH2), 3,37-3,76 (m, 2H, CH2) ppm. 13C—MMR-spektrum (CDC13): 196 (s, CO), 95,3 (s, CH3), 80,8 (s, C-2), 57, 0 (t, CH2), 56,4 (t, CH2), 37,9 (s, C—3), 25,1 (q, CH3), 28,8 (q, CH3) ppm. Elemzési eredmények C8Hi 0CI4O összegképletre (molekulasúly: 263,98) számított: C =36,40%, H = 3,82%, O = 6,02%, Cl = 53,72%, talált: C = 36,4%, H = 3,9%, O = 6,2%, Cl = 53,5%. c) 2-(2’,2’,2’-Triklór-etil)-3,3-dimetil-4- -klór-ciklobután-l-on előállítása A kapott 2-klór-2-(2’,2’,2’-triklór-etil)-3,3-dimetilciklobután-l-on 132 g-ját (0,5 mól) 700 ml toluolban feloldjuk, 1 ml trietilaminnal összekeverjük, és visszafolyató hűtő alatt forraljuk. 13 órai reagáltatás után újra 1 ml trietilamint adunk az elegyhez, és 7 órán át tovább forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet először híg sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A megdermedt, vékonyrétegkromatográfiásan egységes maradékot (124g, 94%) n-hexánból kristályosítjuk. Ily módon 105,8,g 2-(2’,2’,2’-triklór-etil)- 3,3-dimetil-4-klór-ciklobután-l-ont kapunk, amelynek olvadáspontja 56-57 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1800 cm"1 (C=0). 'H-MMR-spektrum (100MHz, CDC13): 4,77 (d, J = 2 Hz, 1H, H a C-4-hez), 3,47 (m, 1H, H a C-2-höz), 2,73-3,26 (m, 2H, CH2), 2,63 (s, 3H, CH3), 1,14 (s, 3H, CH3) ppm. 13C-MMR-spektrum (CDCI3): 197,0 (s, CO), 97,8 (s, CC13), 69,4 (d, C—4), 60,0 (t, £H2 —CCI3 ), 36,8 (s, C-3), 27,4 (q, CH3 ), 18,6 (q, CH3) ppm. Elemzési eredmények CgHi0Cl4O összegképletre (molekulasúly 263,98): számított: C = 36,40%, H = 3,82%, O = 6,02%, Cl =53,72%, talált: C =36,6%, H = 3,8%, O = 6,2%, O =53,6%. Hasonló eredményeket kapunk, ha a 2-klór-2-(2’,2’,2,-triklór-etil> 3,3-dimetil-ciklobután-1-on átrendezését 2-(2’,2’,2’-triklóretil-3,3-dimetil-4-klórdklobután-l-onná tri-n-butil-amin, tri-n-oktil•amin, N,N-dimetil-benzilamin, N,N-dietilanilin, piri-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
