178904. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatóanyagként 4-amino-6-(terc-butil)-3-(metil-tio)-4,5-dihidro-1,2,4 triazin-5-ont és diklór-acetamid-tipusú antidotumot tartalmazó herbicid készítmények, valamint antidotum készítmények
3 178904 4 tású vegyületeket ismertet a 2 747.814. számú és a 2 402 983. számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat. Az eddig ismert antidotumok azonban csak részben alkalmasak a sokirányú feladat megoldására, hiszen azoknak a herbicid hatóanyagoknak a köre, amelyek károsító hatását csökkenteni szükséges, rendkívül széles, ugyanakkor fitotoxikus hatásuk eltérő. Az sem kétséges, hogy a kultúrnövények az egyes herbidd hatóanyagok károsító hatására eltérő módon reagálnak, és éppen ezért a károsító hatás csökkentése egy-egy ilyen célra kidolgozott vegyülettel csak korlátozott mértékben oldható meg. A herbidd hatóanyagok fitotoxidtásának csökkentésére irányuló kutatásaink célkitűzése az volt, hogy olyan kémiailag új vegyületeket fejlesszünk ki, amelyek olcsóbb alapanyagokból készíthetők és alkalmasak ennek a károsító hatásnak a csökkentésére, s amelyek környezetvédelmi szempontból is kedvező tulajdonságúak, valamint gazdaságosabb gyomirtószer felhasználást biztosítanak. Kutatásaink elsősorban a diklór-acetamid-származékok körére irányultak. Sikerült kutatómunkánk során olyan új, diklór-acetamid-típusú vegyületeket előállítani, amelyek különösen nagy mértékben csökkentik, illetve teljesen kiküszöbölik a Sencor kultúrnövényekre gyakorolt fitotoxikus hatását, anélkül, hogy kiváló gyomirtó hatását csökkentenék. Az általunk kifejlesztett antidotum hatású vegyületek hatásukat mind önállóan kiszerelve (csávázó- vagy permetezőszerek), mind a 4-amino-6- -(terc-butil)-3-(metil-tio)- -4,5-dihidro-l ,2,4-triazin-5- -on-nal) kombinált készítmények formájában kifejtik, így alkalmazásukkal az adott növényvédelmi területen a legkedvezőbb, leggazdaságosabban alkalmazható növényvédelmi technológia kiválasztható. Felhasználásuk lehetővé teszi, hogy a talaj-adottságoktól, illetve a gyomfertőzéstől függően az eddig szokásos herbidd dózisok több mint kétszerese is biztonságosan alkalmazható legyen a teljes gyomirtás biztosítására. Az alkalmazható antidotum dózisok széles tartománya lehetővé teszi, hogy környezeti adottságoknak, gyomfertőzéseknek, kultúrnövény érzékenységnek megfelelően a legalkalmasabb antidotum dózisok kiválaszthatók legyenek. A találmány szerinti antidotumok az (I) általános képlettel foglalhatók össze, amelyben X, n, Rx és R2 a korábban megadott jelentésű. Néhány találmány szerinti antidotumot fizikai állandóikkal együtt az I. táblázatban sorolunk fel. Az I. táblázatból látható, hogy az új származékok többsége szilárd, kristályos vegyület, csak néhányuk olyan, amely szobahőmérsékleten folyadék. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása a savamid-típusú vegyületek előállítására a szakirodalomban ismertetett módszerekkel történhet. Legelteijedtebb ezek közül egy (II) általános képletű gyűrűs aminnak — Rj, R2, X és n a korábban megadott jelentésű — vagy valamilyen sójának adlezése diklór-ecetsawal, ennek Moridjával, anhidridjével vagy észterével adott esetben valamilyen inert oldószeres közegben, savmegkötőszer jelenlétében (2 350 547. számú és 2 350 800 számú NSZK-beli szabadalmi leírás, X. R. Vaughan & al.: J. Org. Chem. 26, 145—8 (1961)]. Inert oldószerként alkalmazható valamilyen keton (például aceton, metil-etil-keton), vagy valamilyen alifás szénhidrogén (például hexán), vagy valamilyen aromás szénhidrogén (például benzol, toluol, xilol, klór-benzol, nitro-benzol), de alkalmazható dietil-éter, vagy dimetil-szulfoxid, illetve klórozott alifás szénhidrogén (például metilén-klorid, szén-tetraklorid). Az adlezés lefolytatható inert oldószer nélkül is. Savmegkötőszerként alkalmazhatók szerves bázisok (például trietil-amin, trimetil-amin, piridin, N,N-dimetil-anilin), de alkalmazhatók szervetlen bázisok is (alkáli-karbonátok, alkáli-hidrogén-karbonátok, alkáli-lúgok vagy ezek vizes oldatai). Az acilezés hőmérséklete -50—160 °C közötti, előnyösen -20—40 °C között lehet. A (II) általános képletű kiindulási aminok öt, vagy hattagú, egy nitrogénatomot és egy oxigénvagy kénatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek, amelyek előállítását a szakirodalomban többen is leírták (például E. D. Bergman & al.: J. Am. Chem. Soc. 75, 358-61 (1953), J. B. Doughty & al.: J. Am. Chem. Soc. 72, 2866-7 (1950), W. H. Watanabe: J. Am. Chem. Soc. 79, 2833-6 (1957)]. Mind az öttagú, mind a hattagú gyűrűs aminok előállíthatok a megfelelő hidroxialkü-amin vagy merkapto-alkil-amin, vagy annak hidrokloridja és a megfelelő karbonil vegyület reagáltatásával oldószerben vagy anélkül, katalizátor jelenlétében vagy anélkül, szobahőmérsékleten vagy emelt hőmérsékleten, a keletkező víz elvonásával vagy anélkül. - Katalizátorként alkalmazhatók bázikus katalizátorok (pl. alkálifém-karbonátok), vagy savas katalizátorok (pl. hidrogén-klorid, hidrogén-bromid, p-toluol-szulfonsav). Oldószerként számításba jöhetnek alifás szénhidrogének (pl. hexán, petroléter), azok halogénezett származékai (pl. metilén-klorid, szén-tetraklorid), aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilol), vagy azok származékai (pl. klór-benzol, nitro-benzol), de éterek is, vagy a reagáló karbonil vegyület feleslege. A reakcióhőmérséklet 20-200 °C között lehet. Ilyen módon öttagú ciklusos aminokat lehet előállítani aziridin és a megfelelő karbonilcsoportot tartalmazó vegyület reagáltatásával kénhídrogén jelenlétében. Az (I) általános képletű vegyületek egy másik előállítási lehetősége szerint az N-diklór-acetilezetl hidroxialkil-amint vagy merkapto-alkil-amint, illetve ezek hidrokloridjait reagáltatjuk a megfelelő, karbonilcsoportot tartalmazó vegyülettel a már részletezett reakciókörülmények között. Egy további módszer szerint a megfelelő heterociklusos aminok N-nitrozo-származékát reagáltatjuk diklór-acetil-ldoriddal (2 035 796. számú NSZK szabadalmi leírás, K. L. Hebenbrock & al.: Justus Liebig: Ann. Chem. 1972, 765, 78-93). Az N-acilezett heterociklusos amidok előáliíthatók úgy is, hogy a megfelelő amino-alkoholból és karbonil-csoportot tartalmazó vegyületből képződő Schiff-bázist diklór-acetil-kloriddal reagáltatjuk az előzőekben részletezett reakciókörülmények között [M. Businelli: fi Farmaco (Pavia) Ed. Sei. 10, 127-34 (1955)]. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását az itt következő példák szemléltetik. A példákban és a leírás további részében „%”-on sűly%-ot értünk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
