178811. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di-n-propil-ecetsav előállítására
3 178811 4 szükséges végrehajtani egy ciánecetsavészterből kiindulva, éspedig az alábbi lépéseket: — alkilezési művelet egy diizopropil-ciánecetsavészter előállítása céljából, — a melléktermékként képződő monoalkilezett ciánécetsavészter eltávolítására szolgáló művelet, — a diizopropil-ciánecetsavészter elszappanosítására szolgáló művelet, — a diizopropil-ciánecetsav dekarboxilezése diizopropil-acetonitrillé, és — a diizopropil-acetonitril kénsavas hidrolizálása diizopropil-acetamiddá, amelyet a diizopropil-ecetsawá való hidrolizálás követ, éspedig a Sarel és munkatársai által kidolgozott módszer esetében az amid közbenső elkülönítése mellett, míg a Tsai és munkatársai által kidolgozott módszer esetében az amid közbenső elkülönítése nélkül. így tehát Sarel és munkatársai úgy állítnak elő diizopropil-ecetsavat, hogy először egy ciánecetsavésztert etanolos közegben fémnátriummal kezelnek, majd az így kapott reakcióelegyet több órán át fölöslegben vett izopropil-jodiddal reagáltatják. A monoalkilezett terméket közben 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal végzett kezelés útján eltávolítják, majd az így kapott nyers dialkilésztert 35%-os kálium-hidroxid-oldattal 16 órán át végzett kezelés útján elszappanosítják. Savanyítás után a kapott diizopropil-dánecetsavat dekarboxilezik Marshall módszerével [J. Am. Chem. Soc., 2754—2761 (1930)], azaz a savat súlyára számítva kétszeres mennyiségű ömlesztett kálium-hidroxid jelenlétében desztillálják. Az így kapott diizopropil-acetonitrilt ezután súlyára vonatkoztatva kétszeres mennyiségű 96%-os kénsavval hidrolizálják 140-155 °C-on 75 percen át, majd a kapott nyers diizopropil-acetamidot súlyára számítva kétszeres mennyiségű 75%-os kénsavoldattal hidrolizálják 1 órán át 80—85 °C-on porított nátrium-nitrit (éspedig 1 mól amidra vonatkoztatva 4,15 mól nitrit) jelenlétében. Tsai és munkatársai úgy állítanak elő diizopropil -ecetsavat, hogy először etil-cianoacetátot izopropil-jodiddal reagáltatnak visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át végzett forralás közben nátrium-etilát jelenlétében etanolos közegben, majd a reakdóelegyhez újra nátrium-etilátot és izopropil-jodidot adnak, ezután pedig visszafolyató hűtő alkalmazásával újabb 3 órás forralást végeznek. Nátrium-etilát, majd izopropil-jodid újabb adagolását és visszafolyató hűtő alkalmazásával további 2 órán át végzett forralást követően a kapott diizopropil-ciánecetsavészter t 15%-os kálium-hidroxid-oldattal mossák, majd 35%-os etanolos kálium-hidroxid-oldattal visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 26 órán át végzett forralás útján elszappanosítják. A kapót diízopropil-ciánecetsavat ezután Newman és munka társai módszerével [J. Am. Chem. Soc., 82 873-875 (I960)] dekarboxilezik, azaz rézpor jelen létében 180-200 °C-on hevítik. Az így kapott diizopropil-acetonitrilt ezt követően 75%-os kénsavoldattal (1 g nitrilre vonatkoztatva 1,7 g savoldatot használva) 30 percen át 140 C-on hidrolizálják, majd az el nem különített amidot nátrium-nitrittel (éspedig 1 mól nitrilre vonatkoztatva 1,5 mól nitritet használva) kezelik 50—60 °C-on 1 órán át. A diizopropil-ecetsav és a di-n-propil-ecetsav kémiai szerkezete közötti nagyfokú hasonlóságra tekintettel megkíséreltük az utóbbi vegyület előállítására a diizopropil-ecetsav előállításával kapcsolatban előzőekben ismertetett két módszert alkalmazni. A Sarel és munkatársai által ismertetett módszert használva a tiszta di-n-propil-ecetsav hozama alacsony, éspedig 20% körüli, ha a közbenső termékként képződő di-n-propil-acetamidot nem különítjük el. Ha a közbenső termékként képződő amidot Sarel és munkatársai által javasolt módon még el is különítjük, akkor a di-n-propil-ecetsav hozama nevetségesen alacsony, azaz 10%-nál is kevesebb. Ha Tsai és munkatársai módszerével dolgozunk, akkor a tiszta di-n-propil- ecetsav hozama a kiindulási anyagként használt dánecetsavészterre vonatkoztatva 38,5%. összefoglalóan megállapíthatjuk, hogy ha di-n-propil-ecetsav előállítására ezeket az ismert módszereket használjuk, akkor a végtermék di-n-propil-ecetsav hozama igen alacsony. Mindemellett jelentkeznek ezen ismert eljárások hátrányai, azaz a bonyolultság, hosszú reakcióidő és olyan szennyeződések jelenléte, amelyeket el kell távolítani a következő reakdólépést megelőzően. Következésképpen rendkívüli előnyökkel járna di-n-propil-ecetsav előállítására az alábbi jellemzőkkel rendelkező eljárás kidolgozása: — megvalósítási egyszerűség, — rövidebb összreakcióidő, — magasabb hozam, és — lehető legalacsonyabb termelési költségek. Ilyen jellemzőkkel rendelkező eljárás ugyanis nyilvánvaló módon nagyüzemi méretekben is alkalmazható lenne. Sikerült, kidolgoznunk egy ilyen eljárást ciánecetsavészterből kiindulva di-n-propil-ecetsav, valamint alkálifém- és alkáliföldfémsói előállítására, amely tehát ipari méretekben jó hozamokkal valósítható meg. A találmány értelmében tehát úgy állítunk elő di-n-propil-ecetsavat, valamint e sav alkálifém- és alkáliföldfémsóit, hogy egyetlen lépésben n-propanolos közegben valamely II általános képletű dánecetsavésztert — ahol R jelentése 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, előnyösen metil- vagy etilcsoport — n-propil-bromiddal vagy n-propil-jodiddal reagáltatunk nátrium-n-propilát jelenlétében, majd az így kapott nyers di-n-propil-ciánecetsavésztert elszappanosítjuk és az elszappanosításkor kapott sót egy erős savval, például sósavval savanyítjuk, ezután a kapott nyers di-n-propil-dánecetsavat 140 °C és 190 °C közötti hőmérsékleten végzett hevítés útján dekarboxilezzük, majd a kapott di-n-propil-acetonitrilt 75—80%-os kénsavoldattal 80°C és 140 °C közötti hőmérsékleten hidrolizáljuk, végül az így kapott nyers di-n-propil-acetamidot 55—65%-os vizes kénsavoldattal a reakdóelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékleten vagy 40 °C és 80°C közötti hőmérsékleten nátrium-nitrit jelenlétében 75— —80%-os vizes kénsavoldattal hidrolizáljuk, és kívánt esetben a kapott di-n-propil-ecetsavat egy al5 10 15 20 25 30 15 40 •5 50 55 60 65
