178811. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di-n-propil-ecetsav előállítására
5 178811 6 kálifém-hidroxiddal vagy alkáliföldfém-oxiddal reagáltatjuk a megfelelő só előállítása céljából. A kiindulási anyagként használt II általános képletű dánecetsavészterek vagy a J. Am. Chem, Soc., 43, 205-208 (1921) irodalmi helyről ismertek, vagy pedig ismert módon állíthatók elő. A kiindulási II általános képletű ciánecetsavészterek alkilezését közelebbről úgy végezzük, hogy a dánecetsavészterből és az n-propil-halogenidből álló reakdóközeghez 45 °C és 55 °C közötti hőmérsékleten adjuk hozzá a nátrium-n-propilát n-propanolos oldatát, majd a kapott reakdóelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. A kapott nyers di-n-propil-ciánecetsavészter elszappanosítását előnyösen 60 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten 10—20%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal vagy kálium-hidroxid-oldattal 3 órán át végzett melegítés útján végezzük, éspedig 1 mól elszappanosítandó észterre vonatkoztatva 1,25—2 mól hidroxidot használva. Az ezután következő savanyítást például 36%-os sósavoldattal 40 °C alatt valamivel végezhetjük. A találmány értelmében eljárhatunk úgy is, hogy az elszappanosítási egy kvaterner ammóniumsó, például trimetil-cetil-ammónium-bromid, benzil-trimetil-ammónium-klorid vagy lauril-trimetil-ammónium-bromid jelenlétében végezzük. A kvaterner ammóniumsót egy mól elszappanosítandó di-n-propil-ciánecetsavészterre vonatkoztatva 0,005 mól és 0,1 mól közötti mennyiségben használhatjuk. Az elszappanosítás hőmérséklete és a végrehajtásához szükséges idő a kvaterner ammóniumsó használt mennyiségétől függ. Ha például egy mól elszappanosítandó észterre vonatkoztatva 0,1 mól kvaterner ammóniumsót használunk, akkor az elszappanosítás 30 °C-on 3 órán belül befejeződik, ha viszont csak 0,005 mól kvaterner ammóniumsót használunk, akkor az elszappanosítási 60—65 °C-on 1 órán belül lehet végrehajtani. A dekarboxilezést a nyers di-n-propil-ciánecetsavval 140 °C és 190°, előnyösen 175 °C .és 190 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ezen utóbbi műveletet a találmány értelmében folyamatosan is végezhetjük. Ekkor úgy járunk el, hogy a di-n-propil-dánecetsavat 185—190°C-ra hevítjük és a dekarboxileződési reakdót inidáljuk, majd a dekarboxilezés végrehajtására szolgáló reaktorba folyamatosan táplálunk be ilyen di-n-propil-ciánecetsavat, illetve onnan folyamatosan távolítunk el szén-dioxidot gáz formájában, továbbá termékként di-n-propil-acetonitrilt. A di-n-propil-acetonitril hidrolizálását előnyösen 80%-os kénsavoldattal, 1 g nitrilre vonatkoztatva 3—5 g, például 3,75 g savoldattal 80—85 °C-on 90 percen át végezzük, majd a képződött di-n-propilacetamidhoz nátrium-nitrit vizes oldatát adjuk 1 mól di-n-propil-acetonitrilre vonatkoztatva 1,4 mól nitritet adagolva, és ezután a reakdóelegyet 40-50 °C- on tartjuk 2 órán át. Előnyösnek találtuk azt is, ha a di-n-propil-acetonitril hidrolizálását 75%-os kénsavoldattal, 1 g nitilre vonatkoztatva 1,7 g savoldattal 30 percen át 140 °C-on végezzük, majd a közbenső termékként képződő di-n-propil-acetamidot ugyanezen kénsavas közegben egy mól di-n-propil-acetonitrilre vonatkoztatva 1,4—1,5 mól nátrium-nitrit jelenlétében 50—60 °C-on 1 órán át hidrolizáljuk. Előnyösebbnek találtuk nátrium-nitrit vizes oldatának használatát a por alakú nátrium-nitrit használatához képest, az utóbbi ugyanis ipari méretekben az alábbi két hátránnyal jár együtt: először is a nitrózusgázok esetleges felszabadulása biztonságtechnikai problémát jelent, másodsorban pedig a por alakban adagolt nitrit esetében helyi koncentrádófeldúsulások lehetnek, amelyek szintén a nitrózusgázok fejlődésének kedveznek, és ugyanakkor nem teszik lehetővé a reakcióhőmérséklet megfelelő szabályozását. Következésképpen a találmány szerinti eljárással kiküszöbölhetők azok a Sarel és munkatársai, valamint Tsai és munkatársai által kidolgozott módszerekre jellemző nehézségek, amelyek a hidrolízis végrehajtásához használt poralakú nátrium-nitrittel kapcsolatosak. Még inkább előnyös a találmány szerinti eljárásnak az a foganatosítási módja, amikor a di-n-propil-acetamid hidrolizálását 55—65%-os, különösen előnyösen 60%-os vizes kénsavoldattal végezzük a reakdóelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékleten, nátrium-nitrit nélkül. Ilyenkor ugyanis a hidrolizálás a végterméket végül is szennyező nátrium-nitrit nélkül végrehajtható, ugyanakkor a di-n-propil-acetamidot rendszerint szennyező valeronitril nem tud átalakulni a végterméknek rendkívül kellemetlen szagot adó pentánsavvá. További előnyként jelentkezik, hogy a di-n-propil-ecetsav hozama tovább növelhető, akár 98%-ot is elérhet. A hidrolizáláshoz egyébként 4—6 órára van szükség, a reakdóelegy hőmérséklete pedig általában 125—128 °. További előnyként jelentkezik, hogy a végtermékként képződő di-n-propil-ecetsav úgy is elkülöníthető, hogy a hidrolizálást követően a reakcióelegyen vízgőzt fuvatunk át, amikor a képződő vizes fázisban maradnak a szennyező anyagok, így nemcsak az át nem alakult nitril és amid, hanem a valeronitril és a pentánsav is. A di-n-propil-ecetsav alkálifémsóit egyszerűen úgy állíthatjuk elő, hogy di-n-propil-ecetsav oldatához egy alkalmas alkálifém-hidroxid oldatát adjuk. A di-n-propil-ecetsav alkáliföldfémsóit a sav és egy alkalmas alkáliföldfém-oxid például a 3814812 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon való re agái tatása útján állíthátjuk elő. A találmány szerinti eljárás szakemberek számára nyilvánvaló előnyöket biztosít a technika állása szerint ismert eljárásokhoz képest. Elsősorban is a találmány szerinti eljárással di-n-propil-ecetsav, valamint alkálifém- és alkáliföldfémsói tiszta formában magas hozammal állíthatók elő, éspedig a kiindulási anyagként használt ciánecetsavészterekre vonatkoztatva a hozam legalább 76%, míg ugyanezen kiindulási anyagokból a technika állása szerint ismert eljárásokkal nem lehet 40%-nál magasabb hozamokat elérni. Továbbá a találmány szerinti eljárás egyértelműen egyszerűbb Sarel és munkatársai, valamint Tsai és munkatársai fentiekben ismertetett módszereinél. Például a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a ciánécetsavészter egyetlen műveletben való alkilezését, egyszer adagolva az n-propil-halogenidet 5 0 15 20 ,25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
