178752. lajstromszámú szabadalom • 1,3,3- Trimetil- 6-azabiciklo-(3.2.1) - oktán-6- karbonsavésztereket tartalmazó herbicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 17*752 6 Szilárd vivőanyagként használhatunk például ásványi anyagokat, így szilikagélt, talkumot, kaolint, agyagföldet, mészkövet, kovasavat, szilikátokat és növényi anyagokat, így liszteket. Felületaktív anyagként példaképpen megnevezzük a kalciumligninszulfonátot, polioxietilénalkilfenilétereket, naftalinszulfonsavakat és azok sóit, fenolszulfonsavakat és azok sóit, a formaldehidkondenzátumokat, zsíralkoholszulfátokat, valamint a 10 szubsztituált benzolszulfonsavakat és azok sóit. A különböző készítményekben a hatóanyag(ok) részarányát széles határokon belül változtathatjuk. A szerek például körülbelül 10-80 súly% hatóanya-15 got, körülbelül 90-20 súly% folyékony vagy szilárd vivőanyagot, valamint adott esetben legfeljebb 20 súly% felületaktív anyagot tartalmazhatnak. A készítményeket a szokásos módon vihetjük 20 fel, így például vízzel mint vivőanyaggal, permetezőfolyadék alakjában, körülbelül 100—1000 liter/ha mennyiségben. A készítményeket alkalmazhatjuk az úgynevezett „low-volume-” és „ultra-low-volume-eljárás”-ban, valamint úgynevezett mikrogranulá- 25 tumok alakjában is. Az irodalomban eddig még le nem írt I általános képletű vegyületeket például oly módon állíthatjuk elő, hogy a II képletű l,3,3-trimetil-6- 30 -azabiciklo-(3.2.1)-oktánt, adott esetben valamely oldószerben feloldva a) ül általános képletű halogén-hangyasav-észterrel reagáltatjuk adott esetben valamely savmég- 35 kötőszer jelenlétében, vagy b) IV általános képletű vegyülettel valamely B bázis jelenlétében a bázis V általános képletű sójává reagáltatjuk és ezt valamely VI általános képletű alkilezőszerrel kezeljük, 40 majd a terméket önmagában ismert módon elkülönítjük, a képletekben R, X és Y a fenti jelentésű, B valamely bázist jelöl és Z halogénatomot, alkilkénsavcsoportot vagy toluolszulfonsavcsoportot képvisel. 45 Bázisként, illetve savmegkötőszerként az összes szokásos protonakceptort alkalmazhatjuk, így például a szerves bázisokat, így a tercier aminokat, például a trietil-amint vagy N,N-dimetil-anilint vagy 50 a piridin-bázisokat és a megfelelő szervetlen bázisofoh így az alkáli- és alkáliföl dérnek oxidjait, hidroxicÿait és karbonátjait. A folyékony bázisok egyidejűleg oldószerként is szolgálhatnak. A kiindulási anyagként alkalmazott folyékony bázis feleslege 55 savmegkötőszerként is szolgálhat. Alkilezőszerként célszerűen kloridokat, bromidokat és jodidokat alkalmazunk. A reakciót 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékie- 60 /J1’ ^halában azonban szobahőmérsékleten valósítink meg. I általános képletű vegyületek előállítása *?r~ * reagenseket körülbelül ekvimoláris mennyisegekben alkalmazzuk. 65 A reakció közegeként a reagensekkel szemben közömbös oldószerek alkalmasak, önmagukban vagy vízzel keverve, példaképpen megnevezzük az alábbiakat: alifás és aromás szénhidrogének, így petroléter, ciklohexán, benzol, toluol és xilol, halogénezett szénhidrogének, így metilénklorid, kloroform, széntetraklorid és a halogénezett etilének, éterszerű vegyületek, így dietiléter, tetrahidrofurán és dioxán, ketonok, így aceton és metilizobutilketon és izoforon, észterek, így metil-, és etilacetát, savamidok, így dimetilformamid és hexametilfoszforsavtriamid, karbonsavnitrilek, így acetonitril és sok egyéb oldószer. A terméket végül az alkalmazott oldószer vagy :xtrahálószer normál vagy csökkentett nyomáson végzett ledesztillálásával különítjük el, adott esetben azután, hogy a nemkívánatos melléktermékeket savas vagy bázikus szerekkel végzett kezeléssel eltávolítottuk. Szükség esetén a vegyületeket vákuumdesztillációval tisztíthatjuk. A kiindulási anyagként alkalmazott vegyületek önmagukban ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 61,3 g 1,3,3-trimetil-6-azabiciklo-(3.2.1)-oktán 150 ml diizopropiléterrel készített oldatába szobahőmérsékleten, keverés közben lassan becsöpögtetünk 24,9 ml klórtiohangyasav-S-etilésztert. A reakdóelegyet egy órán át keverjük, majd vízzel, híg sósav-oldattal és újra vízzel kirázzuk, a szerves fázist magnéziumszulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, majd az oldószer maradékát nagy vákuumban végzett desztillációval eltávolítjuk. Az első vizes extraktumot nátriumhidroxiddal kezelve a kiindulási anyag feleslegét nyerjük vissza. Hozam: 46,0 g (95,29%) 1,3,3-trimetil-6-azabiciklo-(3.2.1 >oktán-6-tiokarbonsav-S-etilészter, amelynek törésmutatója n^0 = 1,5123. Elemzési eredmények: számított: C = 64,68%, H = 9,60%, N = 5,80%, talált: C = 64,38%, H = 9,65%, N = 6,01%. 2. példa 34 ml 1,3,3-trimetil-6-azabiciklo-(3.2.1>oktán, 50 ml acetonitril és 8g, 50 ml vízben oldott nátriumhidroxid elegyébe keverés közben, 10 és 15 C közötti hőmérsékleten becsöpögtetunk 15,2 g széndiszulfidot. A reakcióelegyet a ditiokarbaminsavas só képzése céljából további 2 ófán át keverjük. Ezután a reakdóelegybe becsöpögtetünk 24,5 g al- Ülbromidot, és az észterképzés elősegítésére egy órán át keverjük. 500 ml metilénklorid hozzáadása után a szerves fázist híg sósav-oldattal kirázzuk, 3
