178740. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 350 és 1000 közötti polimerizációs fokú polivinilklorid vagy vinilklorid- vinilacetát kopolimer előállítására
5 178740 6 konverziója 50%-os vagy ennél alacsonyabb. Alternatív módon a láncátvivőszert folyamatosan adagolhatjuk a teljes időszak alatt. A találmány oltalmi körébe tartozik az a megoldás is, hogy a láncátvivőszer egy részét akkor 5 adagoljuk a polimerizációs keverékbe, amikor a monomer konverziója még 1%-ot sem ért el, például a polimerizációs reakció kezdetén. Döntő jelentőségű azonban, hogy a láncátvivőszer teljes mennyiségének legalább 50%-át akkor adagoljuk a polimeri-10 zádós elegybe, amikor a monomer konverziója a megadott határértékek között áll be. A láncátvivőszer elosztott adagolása több részletben, vagyis a láncátvivőszer 50%-ának vagy ennél kisebb mennyiségének beadagolása abban az idő-15 pontban, amikor a monomer konverziója 1%-ot ér el, vagy előnyösen a polimerizáció kezdetén, vagy annak megkezdése előtt, és a maradék beadagolása az 1—30% monomer konverziót elérő szakaszban, azt a váratlan hatást eredményezi, hogy a polimer 20 termékben kevesebb monomer marad vissza. A láncátvivőszer elosztott adagolása különösen előnyös a szemcseméreteloszlás javítása céljából, ha a polimerizációs reaktorban emelni kívánjuk a bevitt monomer vinilklorid mennyiségét. Ebben az esetben 25 azonban ügyelni kell arra, hogy ha a láncátvivőszerből a polimerizáció kezdeti szakaszában, 1%-os monomer konverzió előtt túl keveset adagolunk, akkor a kívánt hatás nem következik be, míg ha a láncátvivőszerből nagyobb mennyiséget adagolunk, 30 ebben a szakaszban, akkor az a veszély áll fenn, hogy ez a szemcseméreteloszlást ellenkező mértékben befolyásolja. Ezért célszerű, hogyha a monomer vagy monomer-keverék mennyiségére számítva a láncátvivőszer mennyiségét a kezdeti szakaszban 35 0,005 —0,015 súly% között tartjuk, míg a láncátvivőszer maradék mennyiségét későbbi szakaszban adagoljuk, vagyis akkor, amikor a monomer konverziója 1-30%-ot ér el. A merkapto-csoportot tartalmazó szerves vegyület 40 láncátvivőszerként való alkalmazásától eltekintve a találmány szerinti polimerizációs eljárás egyéb technikai részlet szempontjából nagyon hasonlít a vizes közegben szuszpendálószerek jelenlétében végzett szokásos vinilklorid polimerizációra. Ilyen 45 vizoldható szuszpendálószerek a részben elszappanosított polivinilalkohol, metilcellulóz, polivinilpirrolidon, vinilacetát-maleinsavanhidrid kopolimerek, keményítő és zselatin, adott esetben anionos vagy nem-ionos felületaktívszerekkel kombinálva. A poli- so merizációs iniciátor, amelyet az eljárás során alkalmazunk, rendszerint a monomerben oldható, ilyenek a szerves peroxidok, így a diizopropilperoxi-dikarb°nát, acetilciklohexil-szulfonilperoxid, terc-butilper°xipivalát, és a lauroilperoxid. Az azo-vegyületek 55 közül az azo-bisz-izobutilénnitrilt, a,a’-azo-bisz-2,4- ■dimetilvaleriánsavnitrilt és a,a’-azo-bisz-4-metoxi-2,4--dimetilvaleriánsavnitrilt említjük. A találmány szerinti eljárás különösen előnyös vmilkloridot vagy vinilkloridot és vinilacetátot tartalmazó. keverékek szuszpenziós polimerizációja esetén. A láncátvivőszerek találmány szerint javasolt késleltetett adagolása a polimerizációs keverékbe a ^ találmány szerint alkalmazható vinilklorid emulziós polimerizációjánál is, ahol egy emulgeálószert alkalmaznak. A következőkben ismertetjük a találmány szerinti eljárást példák kapcsán. A példákban a „rész” értékek súlyrészt jelentenek. Az átlagos molekulasúlyt, a visszamaradt vinilklorid monomer mennyiségének meghatározását, a dioktilftalát abszorpciójának és a hőstabilitásának meghatározását a következő módszerekkel mértük: Dioktilftalát adszorpció: 20 g dioktilftalátot 10 g vinilklorid polimerhez adunk, amelyet a példák szerint állítottunk elő, így a kapott keveréket szobahőmérsékleten 1 óra hosszat állni hagyjuk, majd centrifugával elválasztjuk, így a polimerben nem abszorbeálódott dioktilftalát feleslegét eltávolítjuk. A polimerben abszorbeált dioktilftalát mennyiségét a polimer súlyára számítva súly%-ban fejezzük ki. Átlagos molekulasúly meghatározása: a JIS K 6721 előírásai szerint végeztük. Vinilklorid-monomer maradék mennyisége: 1 g polimert 25 ml tetrahidrofuránban oldunk és gázkromatográfiás analízissel vizsgáljuk. Hőstabilitás mérése: 100 g példa szerint előállított vinilklorid-polimer, 0,5 g szerves ónmerkaptid (kereskedelmi jelölése TUS—8831, Nitto Chemical Co., Japán terméke) és 0,5 g sztearinsav keverékét hengerszéken 5 percig kezeljük, a hengerek hőmérsékletét 160 °C-on tartjuk és 0,8 mm vastagságú lemezeket alakítunk. Az így kapott lemezeket 40 percig 170°C-on tartjuk kemencében, majd a mintát a hőkezelés után szemrevételezéssel megvizsgáljuk és az eredményeket 5 elszíneződési fokozatnak megfelelően fejezzük ki. A: hevítés előtti színnek megfelelő (még akkor is, hogyha a melegítési időt 60 percre meghosszabbítjuk), B: gyengén elszíneződött, C: barnára színeződött, D: sötétbarnára színeződött, E: teljesen megfeketedett. A példákban levő táblázatokban a rövidítések jelentése a következő: DMVN: a,a’-azo-bisz-2,4-dimetilvaleriánsavnitril PV: terc-butil-peroxipivalát LPO: lauroilperoxid 1. példa 50 literes térfogatú saválló acél polimerizációs reaktorba 30 kg ionmentes vizet, 20 g részben elszappanosított polivinilalkoholt, 15 g monomer vinilkloridot és az 1. táblázatban megjelölt mennyiségű és anyagi minőségű polimerizációs iniciátort adagolunk. A polimerizációs reakciót emelt hőmérsékleten megindítjuk. Amikor a monomer konverziója a táblázatban megadott %-os értéket elérte, akkor a táblázatban megadott merkapto-csoportot tartalmazó láncátvivőszert beadagoljuk a polimerizációs elegybe és a polimerizációt a megadott hőmérsék-3
