178728. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos szerkezetű etilénől és biciklo-(2,2,1)-heptén-2 vázat tartalmazó poliénből álló kopolimerek előállítására

178728

6

A következő példák a találmány szerinti eljárás közelebbi bemutatására szolgálnak, anélkül, hogy azt korlátoznák.

5

5

1. példa

Egy 22 literes acél-autóklávba, amely mechanikus keverővei van felszerelve, a megadott sorrendben be- j Q táplálunk 16 liter toluolt,

100 mmól (13,4 g) Et2AlCl-t,

12,5 g etilidénnorbornént.

A belső hőmérsékletet egy erre alkalmas eszköz-15 zel 60 °C-on tartjuk és legfeljebb 4,5 kg/cm2 nyomásig beviszünk ezen a hőmérsékleten etilént és ezt követően legfeljebb 5,5 kg/cm2 össznyomásig hidrogént.

Ezután két dugattyús szivattyú segítségével közelítőleg 40 perc leforgása alatt párhuzamosan betáplá- 20 lünk két oldatot, amelyeket a következő alkotókból készítünk:

1) 200 ml toluol,

0,02 mmól (6,96 mg) 25

vanádium-triacetilacetonát,

6 mmól CC13COOC2Hs

2) 100 ml toluol,

100 g etilidénnorbomén.

30

A vanádium-katalizátor bevezetése után 45 perccel a polimerizációt megállítjuk 200 ml metanol bevitele útján. Az egész idő alatt az össznyomást 5,5 kg/cm2 nagyságon tartjuk és a katalizátort etilénben adagoljuk be. Ezután a polimer elegyet egy kosaras 35 centrifuga segítségével elkülönítjük és a szilárd anyagot 50 °C-on vákuumban szárítjuk.

A száraz polimer a következő jellemző tulajdonságokkal rendelkezik:

etilidénnorbomén egységek mennyisége olvadék folyási indexe (Melt Flow Index) 2,16 kg-os terhelésnél.

mfi2,16

21,6 kg-os terhelésnél,

mfi21(6

olvadáspont (DSC)

1,3 mól%

45

4,48 g/10 perc

114,4 g/10 perc 125 °C

50

2. példa

Egy 5 literes acél-autoklávba, amely mechanikus keverővei van felszerelve és alkalmas eszközzel 55 60 °C-os hőmérsékleten tartható, vákuumszívással olyan oldatot viszünk be, amely 1,300 ml toluolt és

11,7 mmól Et2AlCl-t tartalmaz.

Ezután 4,5 kg/cm2 nyomás eléréséig etilént és 5 60 kg/cm2 össznyomás eléréséig hidrogént adunk az edénybe egymást követően. Két dugattyús segítségével párhuzamosan és fokozatosan 30 perc leforgása alatt két oldatot viszünk be. amelyek a következő alkotókat tartalmazzák: 65

1) 100 ml toluol,

0,019 mmól vanádium-triacetilaceton,

5,85 mmól CCl3COOC2H5

2) 100 ml toluol,

15 g etilidénnorbomén.

A reakció lefolyása közben az autokláv belső hőmérsékletét 60 °C-on, össznyomását pedig 5 kg/cm2-en tartjuk és közben az etilént betápláljuk, amely reagál. A kezdettől számított 40 perc elteltével, - ahol a kezdetet a két szivattyú megindításától számítjuk — a katalizátor hatását 50 ml metanol betáplálásával megállítjuk. A képződött polimert ezután mossuk és vákuumban 50 °C-on szárítjuk.

Ily módon 140 g száraz terméket kapunk, amely a következő jellemzőket mutatja:

olvadék folyási indexe 2,16 kg-os terhelésnél

MFI2(16, (ASTM D—1236—65T) 0,47 g/10 perc olvadék folyási indexe 21,6 kg-os terhelésnél MFI21f6

olvadáspont (differenciális hőanalízis)

[i?] (dekalinban 135 °C-on)

kopolimerizált etilidénnorbornén (IR analízis)

A polimert a következő össze

(1 rész/100 rész polimer):

5 rész dnkoxid,

1 rész stearinsav

1 rész 2,2’-dimetil-bisz-(4-metilterc-butilfenol)

1,5 rész N-oxidietilbenztiazol-2-szulfenamid (NOBS Special)

0,5 rész dibenztiazil-diszulfid (Vulkacit DM)

3 rész kén

Az említett anyagokkal összekevert polimert 180 °C-on 30 percig érleljük. Ily módon teljesen gélesedett terméket kapunk (100% oldhatatlan xilolban) és ütésállósága 73,3 kg/cm/cm2.

16,9 g/10 perc 120 °C

1,79 dl/gramm 4,8 súly%

alkotókkal keverjük

3. példa

Az 1. példában megadott autoklávban és a példában leírt módon végezzük a reakciót. Kezdetben betáplálunk 1300 ml n-hexánt,

11,7 mmól Et2AlCl-t,

1 g etilidénnorbornént.

60 °C-on az etilénnyomás 5 kg/cm2, a hidrogénnyomás pedig 1 kg/cm2. Az elegybe 20 perc leforgása alatt a következő oldatokat visszük be fokozatosan:

3