178710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldalláncukban többszörösen halogénezett helyettesített ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid és baktericid készítmények
15 178710 16 Ultraibolya-spektrum (etanol) inflexió 226 nm-nél E{ = 228, inflexió 266 nm-nél E1, = 36, maximum 271 nm-nél E} = 41, maximum 277 nm-nél E| = 40. N.M.R. spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,27-1,4 ppm-nél [az (A) izomer geminális metilcsoportjainak a hidrogénatomjaira jellemző]. Csúcs 5,13 ppm-nél, amely az (A) izomer (1) képletű csoportjának a hidrogénatomjaira jellemző, csúcsok 5,27—5,43 ppm-nél, amely az (A) izomer etil oldalláncának 1 ’-helyzetű hidrogénatomjaira jellemző, csúcsok 1,23—1,40 ppm-nél, amely a (B) izomer geminális metilcsoportjainak a hidrogénatomjaira jellemző, csúcs 5,18 ppm-nél, amely a (B) izomer (1) cső portjának a hidrogénatomjaira jellemző, csúcsok 4,83—5,17 ppm-nél, amely a (B) izomer etil-oldalláncának 1’-helyzetű hidrogénatomjára jellemző, csúcsok 1,61-2,03 ppm-nél, amely a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira jellemző, csúcsok 6,92—7,58 ppm-nél, amely az aromásgyűrűk hidrogénatomjaira jellemző. Az N.M.R, spektrum azt mutatja, hogy a vegyület közelítőleg 9/10 (A) izomert és 1/10 (B) izomert tartalmaz. 9. példa (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,2’,l ’-tetraklór-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav előállítása 30 ml szén-tetrakloridban — 10°C-on feloldunk 13,25 g klórt és az oldathoz 15 perc alatt hozzáadunk 18,8 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat 30 ml diklór-metánban oldva. A reakcióedényt visszafolyató hűtővel szereljük fel, amelyben —60 °C-os folyadékot keringtetünk a reagálatlan klór kondenzálása érdekében. Az elegyet másfél óra hosszat — 10°C-on és utána ugyancsak másfél óra hosszat 0 °C-on keverjük, a felesleges klórt eltávolítjuk belőle úgy, hogy 20 °C-on nitrogéngázt buborékoltatunk át rajta. Ezután az elegyet csökkentett nyomáson (5 Hgmm) szárazra pároljuk, és a maradékot kromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást (7 :3 térfogatarányú) ciklohexán/etil-acetát eleggyel végezzük. Ily módon 23 g ( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,2’, 1 ’-tetraklór-etil)- ciklopropán-1-karbonsavat kapunk. N.M.R, spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,25-1,53 ppm-nél, amelyek ciklopropilcsoport 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 1,68—2,21 ppm-nél, amelyek a ciklopropilcsoport 1-es és 3-as helyzeteiben levő hidrogénatomokra jellemzők, csúcsok 4,12—4,21 ppm-nél, amelyek a helyettesített etil-oldallánc l’-helyzetében levő hidrogénatom jellemzői, csúcs 11,3 ppm-nél, amely a karboxilcsoport hidrogénatomjára jellemző. Alkalmazás (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,2’,l’-tetraklór-etil)-ciklopropán-1-karboxilát előállítása A) lépés: (1 R,transz)-2,2-dimetü-3-(2’,2’,2’, 1 ’-tetraklór-etil)-ciklopropán-1 -karbonsavklorid előállítása 30 ml petroléter (fp.: 35—75 °C) és 16 ml tionil-klorid elegyéhez hozzáadunk 12,276 g 9. példa szerint előállított karbonsavat. Az elegyet négy és fél óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána pedig csökkentett nyomáson való desztillálással szárazra pároljuk. A maradékhoz benzolt adunk, és az elegyet ismét szárazra pároljuk. Ily módon ( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,2’,r-tetraklór-etil)dklopropán-l-karbonsavkloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. B) lépés: (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,transz)-2,2- -dimetil-3-(2’,2’,2’,l’-tetraklór-etil)-ciklopropán-1 -karboxilát előállítása Az A) lépésben előállított savkloridhoz hozzáadunk 25 ml benzolt, majd az elegyhez +5 °C-on gyors ütemben hozzáadunk 10,5 g (RS)-a-ciano-3- -fenoxi-benzil-alkohol 20 ml benzollal készített oldatát. Az elegyhez gyorsan hozzáadunk 4,5 ml piridint, és az egészet 16 óra hosszat keverjük 20 C-on. Ezután a reakcióelegyet víz és jeges hidrogén-klorid-oldat elegyébe öntjük, etil-éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk, és utána csökkentett nyomáson való desztillálással szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (90 :10 térfogatarányú) ciklohexán/etil-acetát-eleggyel végezzük. Dy módon 14,18 g (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,transz)-2,2- - di me t il-3- (2’,2’,2’, 1 ’-tetraklór-etil)-ciklopropán-l - -karboxilátot kapunk. [<*&° = -22,5° (c = 0,5%, benzol). Analízis C22Hi9Cl4 02 képletre (487,21) Számított: C = 54,2 s.%, H = 3,9 s.%, N = 2,9 s.%, Cl = 29,1 s.%, Talált: C =54,0 s.%, H = 4,0 s.%, N = 2,7 s.%, Cl = 29,0 s.%. I.R. spektrum (kloroform) abszorpciós csúcs 1742 cm"1 -nél, karbonilcso portra jellemző, abszorpciós csúcsok: 1610, 1584, 1484 cm*‘-nél aromás gyűrűkre jellemzők. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
