178710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldalláncukban többszörösen halogénezett helyettesített ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid és baktericid készítmények
17 178710 18 U.V. spektrum (etanol) inflexió 230 nm-nél (E1, = 230) inflexió 267 nm-nél (El = 41) inflexió 271 nm-nél (El = 44) maximum 277 nm-nél (El = 49) inflexió 283 nm-nél (El = 37) inflexió 305 nm-nél (El = 5) N.M.R. spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,22-1,42 ppm-nél, amelyek a metilcsoport hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 1,50—2,50 ppm-nél, amelyek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 3,66—4,41 ppm-nél, amelyek az oldallánc 1’-helyzetében levő hidrogénatomra jellemzők, csúcs 6,5 ppm-nél, amely a C^N csoportot hordó a-helyzetben levő szénatom hidrogénatomjára jellemző, csúcsok 7,00—7,66 ppm-nél, amelyek az aromás gyűrűk hidrogénatomjaira jellemzők. 1 10. példa ( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-difluor-1 ’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l -karbonsav előállítása 120 ml metilén-kloridban oldunk 17 g (lR,cisz)- 2,2- di me t il-3-(2’,2’-difluor-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsavat, majd az oldathoz körülbelül két óra leforgása alatt —65 °C-on hozzáadjuk 15,2 g bróm 40 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát. Az elegyet két és fél óra hosszat keverjük —65 °C-on, utána 20 °C-ra hagyjuk felmelegedni, majd csökkentett nyomáson (5 Hgmm) való desztillálással szárazra pároljuk. A maradékot 15 ml szén-tetrakloriddal együtt melegítjük, utána 0 °C-ra hűtjük, és ezen a hőmérsékleten keverjük négy és fél óra hosszat, majd az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk, és a szürletet csökkentett nyomáson történő desztillálással szárazra pároljuk. A maradékot 40 ml szén-tetrakloridban oldjuk, az oldatot 30 percig -10°C-on keverjük, az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, és a szűrletet desztillációval szárazra pároljuk csökkentett nyomáson (5 Hgmm). A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (75 : 25 térfogatarányú) ciklohexán/etil-acetát-elegygyel végezzük, majd a terméket petroléterből kikristályosítjuk. Ily módon 1,465 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-difluor-l ’,2’-dibróm-etil)- dklopropán-1 -karbonsavat kapunk. Op.: 124 °C. N.M.R. spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,28—1,38 ppm-nél, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 1,67—2,0 ppm-nél, amelyek a ciklopropilcsoport hidrogénatomjaira jellemzők: Alkalmazás : (S)-alletrolon-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3- {2’,2’-difluor-1 ’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát előállítása A) lépés: ( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-di fluor - -1 ’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-1 -karbonsavklorid előállítása 15 ml petroléterbe (35-75 °C forráspont) beviszünk 1,43 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-difluor-r,2’-dibróm-etil)- ciklopropán-1-karbonsavat és hozzáadunk 2,5 ml tionil-kloridot. Az elegyet négy és fél óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána a felesleges tionil-kloridot és az oldószert csökkentett nyomáson való desztillálással eltávolítjuk, majd a maradékhoz benzolt adunk, és csökkentett nyomáson történő desztillálással szárazra pároljuk. Ily módon nyers (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-difluor-1 ’,2’-dibróm-etil)- dklopropán-1-karbonsavkloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. B) lépés: (S)-alletrolon-(l R,cisz)-2,2-dimetil-3- -i(2’,2’-di fluor-r,2’-dibróm-etil )-ciklopropán-l-karboxilát előállítása Az A) lépésben előállított savklorid 10 ml benzollal készített oldatához +2 °C-on hozzáadunk 0,7 g (S)-alletrolont 5 ml benzolban oldva, és 0,5 ml piridint. Az elegyet 16 óra hosszat 20 °C-on keverjük, utána víz és jeges hidrogén-kloridoldat elegyébe öntjük, etil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. Ily módon 2,02 g nyers észtert kapunk, amelyet kromatográfiásan tisztítunk, az eluálást (80 : 20 térfogatarányú) ciklohexán/etil-acetát-eleggyel végezzük, így 1,224 g (S)-alletrolon-( 1 R,dsz )-2,2 -dimetil-3-(2 ’,2 ’-difluor- 1 ’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Analízis Cj 7H20Br2F203 képletre (470,162) Számított: C = 43,4 s.%, H = 4,3 s.%, Br = 34,0 s.%, F = 8,1 s.%, Talált: C = 43,2 s.%, H = 4,4 s.%, Br = 33,7 s.%, F = 8,1 s.%. U.V. spektrum (etanol) maximum 227-228 nm-nél (El = 348) N.M.R. spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,25—1,36 ppm-nél, amelyek a geminális metilcsoportok hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 2,0—2,06 ppm-nél, amelyek az alletrolon-2-es helyzetében levő metilcsoport hidrogénatomjaira jellemzők, csúcsok 4,83-5,25 ppm-nél, amelyek az alletrolon oldalláncának a terminális metiléncsoportjában levő hidrogénatomokra jellemzők, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
