178710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldalláncukban többszörösen halogénezett helyettesített ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid és baktericid készítmények
9 178710 10 klór-1 ’,2’-dibróm-etil)- ciklopropán-1 -karbonsavkLrí dot kapunk. I.R. spektrum (kloroform) Abszorpciós csúcs 1777 cm_1-nél. B) lépés: (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-1 ’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l - -karboxilát előállítása Az A) lépésben kapott savkloridot (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal észterezzük piridin jelenlétében és így (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3- (2’,2’-diklór-r,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk (A) és (B) izomerek elegyeként. N.M.R. spektrum Csúcsok 1,30—1,34 ppm-nél (a ciklopropángyűrü 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénatomjai), csúcsok 1,63—3,0 ppm-nél (a ciklopropángyűrü 1-es és 3-as helyzeteiben levő hidrogénatomok), csúcs 2,05 ppm-nél (az alletrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 1,95—3,05 ppm-nél (az allillánc 1’ helyzetében levő metiléncsoport hidrogénatomjai), csúcsok 4,25—4,43—4,61 ppm-nél (a ciklopropángyűrü 3-as helyzetében levő etilcsoport 1’ helyzetében levő hidrogénatom), csúcs 4,25 ppm-nél (az allillánc végső helyzetében levő metiléncsoport hidrogénatomja), csúcsok 4,83—5,41 ppm-nél (az allillánc 2’ helyzetében levő hidrogénatom), csúcs 5,83 ppm-nél (az alletrolon 4-es helyzetében levő hidrogénatom). 4. példa (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-dibróm-l ’,2’-dildór-etil)-dklopropán-l -karbonsav előállítása 30 ml szén-tetrakloridba —15 °C n 11,8 g klórgázt buborékoltatunk, azután lassú ütemben —10°C-on hozzáadjuk 24g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -(2’,2’-dibróm-vinil)-ciklopropán-l -karbonsav 37 ml metilén-kloriddal készített oldatát. Az elegyet másfél óra hosszat 0°C-on és 2 óra hosszat 25 °C-on keverjük, utána csökkentett nyomáson (5 Hgmm) betöményítjük, és a maradékot szén-tetrakloridból való kikristályosítással tisztítjuk. Ily módon 7,4 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,-dibróm-r,2’,-diklór-etil- ) -ciklo-propán-1-karbonsavat kapunk, amely (A) és (B) izomerek elegye. Op.: 134 T. N.M.R. spektrum Csúcsok 1,32—1,44 és 1,28—1,48 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénatomjai), csúcsok 5,08-5,45 és 4,67-5,0 ppm-nél (a ciklopropángyűrü 3-as helyzetében levő etillánc 1’ helyzetében levő hidrogénatomjai), csúcs 10,1 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénatomja). Alkalmazás (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2- -dimetil-3-(2’,2’-dibróm-r,2’-diklór-etil)-ciklopropán-1-karboxilát előállítása A) lépés: (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-dibróm-1 ’,2’-diklór-etil j-ciklopropán-l-karbonsavkiorid előállítása A 4. példa szerint előállított savat tionil-kloriddal reagáltatjuk piridin jelenlétt' en, így (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-dibróm-l ’,2’-diklór-etÜ)- ciklopropán-1 - -karbonsavldoridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. B) lépés: (RS )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1R,cisz >-2,2- -dimetil-3-(2’,2’-dibróm-l’,2’-di klór-etil )-ciklopropán-1-karboxilát előállítása Az A) lépésben kapott savkloridot piridin jelenlétében észterezzük (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal és így (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3- (2’,2’-dibróm-l ’,2’-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk (A) és (B) izomerek elegyeként. N.M.R. spektrum Csúcsok 1,23—1,52 ppm-nél (a ciklopropángyűrü 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénatomjai), csúcsok 1,77—2,11 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben levő hidrogénatomok), csúcsok 4,72-4,88 és 5,02-5,21 ppm-nél (a ciklopropángyűrü 3-as helyzetébe kapcsolódó etil-oldallá ne 1’-helyzetű hidrogénatomjai), csúcsok 6,40—6,43 ppm-nél (a C^N csoportot hordó szénatomon levő hidrogénatom), csúcsok 6,94—7,66 ppm-nél (az aromás gyűrűk hidrogénatomjai). 5. példa ( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2’, 2 ’-dibróm-1 ’,2’-diklór-etil)-ciklopropán-1 -karbonsav előállítása 20 ml szén-tetraklorid és 20 ml diklór-n.etán elegyéhez hozzáadunk 24g (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat, az elegyet —10 °C-ra hűtjük, klórral telítjük, a reakcióedényt visszafolyató hűtővel szereljük fel, -60 °C-on folyadékot (metanol-szárazjég) rétegzünk rá a klórveszteség elkerülésére, és az elegyet két óra harminc percig -10°C-on keverjük. Ezután másfél óráig + 10 C-on keverjük az elegyet, a felesleges klórt hagyjuk elillanni, az oldószert csökkentett nyomáson (5 Hgmm), eltávolítjuk, a maradékot (35,5 g szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást (75 :25 :1 té rfogatarányú) ciklohexán/etil-acetát/ecetsav-elegygyel, azután ugyanezeknek az oldószereknek más 5 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
