178710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oldalláncukban többszörösen halogénezett helyettesített ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid és baktericid készítmények
178710 12 1 1 (80 :20 :1 ) térfogatarányú elegyével végezzük és így 16,3 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’,-dibróm-r,2’-diklór-etil)-ciklopropán-l -karbonsavat kapunk. N.M.R. spektrum (deuterokloroform) Csúcs 1,35-1,56 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 2-es helyzetében levő geminális metilcsoportok hidrogénatomjaira jellemző), csúcsok 1,70—2,25 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben levő hidrogénatomok jellemzői), csúcsok 4,10-4,38 ppm-nél (a helyettesített etil-oldallánc 1’ helyzetében levő hidrogén jellemzője), csúcs 10,9 ppm-nél (a karboxilcsoport hidrogénatomjának a jellemzője). Alkalmazás (RS>a-ciano-3-fenoxi-benzil-( 1 R,transz)-2,2- -dimetil-3-(2’,2’-dibróm-r,2’-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát előállítása Az 5. példában leírt módon előállított savat savkloriddá alakítjuk oly módon, hogy a savat tionil-kloriddal reagáltatjuk, utána (RS)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal észterezzük és így (RS)-a-ciano-3- -fenoxi-benzil-(l R,transz)-2,2-dimetil-3- (2’,2’-dibróm-1 ’,2’-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk (A) és (B) izomerek elegyeként. N.M.R. spektrum Csúcsok 1,22-1,27-1,37-1,4-1,45 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 2-es helyzetében levő metilcsoportok íüdrogénatomjai), csúcsok 1,67—2,5 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 1 -es és 3-as helyzeteiben levő hidrogénatomok), csúcsok 3,67-4,5 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű etilláncának l’-helyzetében levő hidrogénatom), csúcsok 6,52 ppm-nél (a C=N csoportot hordozó szénatomon levő hidrogénatom), csúcsok 7,0—7,67 ppm-nél (az aromás gyűrűkön levő hidrogénatom). 6. példa (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-difluor-l’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karbonsav előállítása Az előzőleg leírt módon (lR,transz)-2,2-dimetil-3- ^2’,2’-difluor-vinil)- ci klopropán-1-karbonsavat brómmal reagáltatunk, de —60 °C-on dolgozunk és így ( 1 R,transz>2,2-dimetil-3-(2’,2’-difluor-l ’,2’-dibróm-etil)- ciklopropán-1-karbonsavat kapunk, az (A) és (B) izomerek elegyeként. Op.: 122 °C. N.M.R. spektrum Csúcsok 1,33—1,36 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 3-as helyzetében levő metilcsoportok hidrogénatomjai), csúcsok 1,60—2,23 ppm-nél (a dklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben levő hidrogénatom), csúcsok 3,75-4,37 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű etilénláncának 1’-helyzetben levő hidrogénatom), csúcs 10,96 ppm-nél ( karboxilcsonort hidrogénatomja). Alkalmazás (S)-1 -oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-difluor-l’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l-karboxilát előállítása A) lépés: (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-difluor-r,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-1 -karbonsavklorid előállítása A 6. példában előállított savat tionil-kloriddal reagáltatjuk és ily módon (lR,transz)-2,2-dimetil-3- -( 2 ’, 2’-difluor-1 ’,2’-dibróm-etil)- ciklopropán-1 -karbonsavkloridot kapunk, amelyet a következő lépésben használunk fel. B) lépés: (S)-1 -oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(1R,transz )-2,2-dimetil-3-(2’,2’-difluor-1 ’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l -karboxilát előállítása Az A) lépésben előállított savkloridot (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-ollal észterezzük piridin jelenlétében, így (S)-l-oxo-2-allil-3-metil-ciklopent-2-en-4-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3- (2’,2’-difluor-1 ’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-1 -karboxilátot kapunk (A) és (B) izomerek elegyeként. N.M.R. spektrum Csúcs 1,32 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 2-es helyzetében levő metilcsoportok hidrogénatomjai), 3,26-1,68 és 1,73-2,19 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 1-es helyzetében levő hidrogénatomok), csúcs 1,20 ppm-nél (az alletrolon 3-as helyzetében levő metilcsoport hidrogénatomjai), csúcsok 2,93-3,05 ppm-nél (az allillánc l’-helyzetében levő metiléncsoport hidrogénatomjai), csúcsok 4,83—5,25 ppm-nél (az allillánc végső metiléncsoportjának a hidrogénatomjai), csúcsok 3,58—4,33 ppm-nél (a ciklopropángyűrű 3-as helyzetű etilláncának 1’-helyzetében levő hidrogénatom), csúcsok 4,83—5,25 ppm-nél (az allillánc 2’-helyzetében levő hidrogénatom), csúcs 5,83 ppm-nél) (az alletrolon 4-es helyzetében levő hidrogénatomok). 7. példa (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-1 ’,2’-dibróm-etil)-ciklopropán-l -karbonsav előállítása ( 1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsavat brómozunk és így (lR,cisz)-2,2- -dimetil-3-(2’,2’-diklór-l ’,2’-dibróm-etil)- ciklopropán-1-karbonsavat kapunk (A) és (B) izomerek elegyeként. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6S 6
