178688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2- ketogulonát és 2- ketoglukonát keverék előállítására
11 178688 12 Bőr- 2,5-di- 2-ketogulonhidrid- keto- Hőmérsék- pH sav:2-ketokation glukonát let°C glukonsavarány Li Li-15 --20 8,26 48: : 52 Na Li-15 -20 8,06 63 : : 37 Na Na-15 -20 8,60 77: : 23 Na K-15 -20 8,08 64 : : 36 K K-15 -20 7,97 67: : 33 Na Me4N-15 -20 8,61 63 : 37 Na Ca 0 8,65 45 : 55 Li Li 0 8,0 48 : 52 Li Na 0 8,0 47 : 53 Na Li 0 8,0 63 : 37 Na Na 0 8,0 79 :21 8. példa A kalcium-2,5-diketoglukonát 4,4 ipól nátriumbórhidriddel való redukcióját 14 mólos nátriumhidroxid-oldatban 0°C-on vitelezzük ki vízben, amely különböző társoldószereket tartalmaz. A 2-ketogulonsavnak a 2-ketoglukonsavhoz való arányát a keletkező elegyben folyadékkromatográfiás úton határozzuk meg. A kapott eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze: 2-ketogulonsav : Társoldószer Víz : társoldó- 2-ketoglukonsav szer arány arány etilénglikol 6:1 72 :28 acetonitril 4:1 76:24 dimetilformamid 4:1 72:28 dimetilszulfoxid 6:1 71 :29 nincs — 77 :23 9. példa IS g izolált kalcium-2,5-diketoglukonátot feloldunk ISO ml vízben és az oldathoz keverés közben 0 °C-on hozzáadunk 6,61 g nátriumkarbonátot. Az oldat pH-ját 9,57-re emeljük, majd 0,49 g nátriumbórhidridet adunk az oldathoz 0 °C-on. Az elegy et IS percig keverjük, utána szűrjük és a sZűrletet savas ioncserélő gyantán engedjük át. Az 1. példában leírt fagyasztó szárítás és metüészter előállítás után kapott termékben folyadékkromatográfiás úton 85 :15 2-ketogulonsav : 2-ketoglukonsav arányt kapunk. 10. példa Aszkorbinsav előállítására a következő módszert kjük le: Egy lombikba bevisszünk 10 g elegy et, amelyben a 2-ketogulonsavnak a 2-ketoglukonsavhoz való aránya 80 : 20. Ehhez az elegyhez hozzáadunk IS ml xiloh és 2 ml tömény hidrogénldorid-oldatot és az elegyet ezután 65 °C-on melegítjük S óra hosszat. Ez idő alatt az elegyet erőteljesen keverjük. Az aszkorbinsavat kinyerjük a reakcióelegyből és átkristályosítással tisztítjuk. 11. példa 50 ml 20%-os nátrium-2,5-diketoglukonáthoz 0 °C-on hozzáadunk 0,8 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldatot és ezzel a pH-t 5,15-ről 9,70-re emeljük. Ezután ll,26mmól nátriumbórhidrid-port adunk az elegyhez. Az elegy pH-ját 10 perc elteltével 10,60-ról 7-re csökkentjük tömény kénsav hozzáadása útján. A redukált elegy HPLC analízise (Aminex A-25 gyanta, eluál ószer 0,5 mólos NH^HCOä) azt mutatja a redukció 85%-ban végbement nátrium-2-ketogulonát és nátrium-2-ketoglukonát elegyévé.. A 2-ketogulonát : 2-ketoglukonát arány meghatározása érdekében 5 ml redukált elegyből fagyasztó szárítással kapott szilárd anyagot 15 ml metanollal észterezünk 0,275 ml tömény kénsav jelenlétében. A kapott m etilészt ért gázkromatográfiásán analizáljuk perszililezett származékként („Tri-Sil/TBT”-vel való kezeléssel kapjuk). A szétválasztást egy 3%-os OV—210 oszlopon 135 °C-on végezzük (30 ml]perc átfolyási sebesség) és így 85 :15 arányban kapunk metü-2-ketogulonátot és metil-2- -ketoglukonátot. 12. példa Egy nitrogénkivezetővel, visszafolyató hűtővel és mechanikus keverővei felszerelt 1 literes 3-nyakú gömblombikba beviszünk 100 g (0,42 mól) kalcium-2,5-dike toglukonát-trihidrátot, 800 ml metanolt és 37 ml (0,84 mól) tömény kénsavat. Az elegyet ^szakán át visszafolyatás közben keverjük. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük, a kivált kalciumszulfát csapadékot szűréssel elkülönítjük és a szűrletet 500 ml Amberlyst A—21 gyenge bázikus ioncserélő gyantán átengedjük. Az oldószert eltávolítjuk a halványsárga szűrletből, ekkor kristályos vegyidet válik ki az oldatból, amelyet szűréssel elkülönítünk és hideg metanollal mosunk. Ily módon 24,6 g (23%) metil-2,5-diketoglukonát-5 JS -dimetilacetált kapunk. Op. 170-172 °C. [«ffs = 37,97° (1 = 1 cm, HiO), Tömegspektrum m/e (70 eV): 203, 191, 175, 161, 157, 143, 133, IR (KBr) cm"1: 1754 (C = 0), 3333 (OH), NMR (DMSO-dé) ŐH : 6,65 (s, 1, OH), 4,64 (dblts, 2, -OH), 3,68 (s, 3, CH,OC=0), 3,33 és 3,22 singlet, 6, (CH30-),C-) O II NMR (DMSO-dtf) Őc : 170,71 (s,l, -CO-), 98,46 (s, 1 anomer), 97,17 (s, 1, anomer), 74,59 (d, 1, -C-OH), 72,60 (d, 1, -C-OH), 60,90 (t, 1, -CHj-O), 53,96 (q, 1, CH3O-), 49,73 (q, 1, CH3-0), 52,02 (q, 1, CHj-O-). Analízis C^H^Os képletre Számított: C = 42,86%, H »6,39%, Talált: C =43,13%, H «6,09%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
