178659. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy tisztaságú m-amino-benzolszulfonsav és sói előállítására
3 178659 4 mat hőelvezetésére kis mennyiségű (a ni trove gyületre vonatkoztatva maximum 25 súly%) vizet adnak (2 402 439 és 2 458 214 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás). A gyakorlati tapasztalat azonban azt mutatta, hogy ha a hidrogénezést szerves oldószert egyáltalán nem tartalmazó vizes közegben (például a 155 609 sz. magyar szabadalmi leírásban közölt módon) végzik, nem küszöbölhető ki a végterméket szennyező színes melléktermékek képződése. Az üzemi gyártás során vizes oldat formádban képződő nitrovegyületeket, köztük a m-nitro-benzolszulfonsav-nátriumsót közvetlenül a képződési vizes oldat formájában célszerű redukálni. Ekkor ugyanis nincs szükség a víz ledesztillálására, és esetleges szerves oldószerek alkalmazására. A szakirodalomban eddig még nem ismertettek olyan módszert, amellyel a vízben oldódó aromás nitrovegyületek vizes közegben is olyan szelektivitással redukálhatok, hogy a színes melléktermékek képződése minimumra szorítható vagy teljes mértékben kiküszöbölhető lenne. A vízben oldódó aromás nitrovegyületek vizes közegben végzett hidrogénezésének vizsgálata során megállapítottuk, hogy a korábban idézett 559 252 sz. nagy-britanniai, 2 875 158 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli és 155 609 sz. magyar szabadalmi leírás szerint eljárva, az ott ismertetett hordozós platina-, palládium-, molibdénszulfid-, krómszulfid-, wolframszulfid- és nikkelszulfid-katalizátorokat felhasználva nem állítható elő megfelelő szúuninőségü termék. A metanilsav előállítására irányuló kísérleteink során a színező anyagokat vízzel elegyedő és nem elegyedő oldószerekkel (például alkoholokkal, éterekkel, acetonnal stb.) nem tudtuk szelektíven kivonni. A termék elszíneződését úgy sem sikerült megakadályoznunk, hogy a metanilsavat a redox típusú színezőanyagok szelektív eltávolítása érdekében képződését követően savval ázatnál kicsaptuk. A színes vegyületeket szilárd adszorbensek (például csontszén, szílikagél, alumíniumhidroxid stb.) felhasználásával derítés útján sem sikerült eltávolítanunk. Tekintettel arra, hogy a színes szennyezőanyagok fizikokémiai módszerekkel utólag nem távolíthatók el a termékből, arra van szükség, hogy a hidrogénezési reakció szelektivitásának különleges fokozásával eleve megakadályozzuk a színes vegyületek kialakulását. Ezért a hagyományos katalizátorokkal végzett hidrogénezési folyamatokban a reakcióparaméterek optimális kiválasztásával kíséreltük meg a szelektivitást fokozni. Vizsgálataink szerint a reakció szelektivitása sem a hőmérsékletnek a termék bomláspontját még el nem érő értékig (metanilsav esetén körülbelül 240-250 °C-ig) történő növelésével, sem a nyomás 100-120 atmoszféráig történő növelésével, sem a térsebesség 0,5 liter/liter x ó értékig történő csökkentésével nem fokozható, sőt — miként a 2. példa adatai igazolják — a hőmérséklet növelésével romlik a végtermék szfominősége. A szelektivitás fokozására tehát minőségileg új eljárást kell alkalmazni. Kísérleteink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a színes melléktermékek mennyisége elhanyagolható szintre szorítható vissza, ha a katalitikus hidrogénezést széndioxid jelenlétében végezzük. A széndioxid szelektivitásjavító hatása feltehetően azzal magyarázható, hogy eddig még nem tisztázott módon azokat a felületi centrumokat mérgezi, amelyek a színes melléktermékek képződését katalizálják, míg a hidrogénezést katalizáló centrumokra nem hat. A találmány tárgya tehát eljárás nagy tisztaságú m-amino-benzolszulfonsav és sói előállítására m-nitro-benzolszulfonsav, illetve sói katalitikus hidrogénézésével. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a hidrogénezést széndioxid jelenlétében végezzük. A széndioxidot a hidrogénnel együtt is bevezetjük a reakcióelegybe, előnyösebben járunk el azonban akkor, ha a széndioxidot a nitrovegyületet tartalmazó vizes oldatba juttatjuk a reaktorba való betáplálás előtt. Ez utóbbi esetben a vizes oldatban széndioxid-gázt nyelethetünk el, vagy a széndioxid-gázt magában a vizes oldatban fejleszthetjük például úgy, hogy a vizes oldathoz karbonátokat (célszerűen alkálifém-karbonátokat) és ezután savat adunk. Az utóbb említett eljárásváltozat esetén a beadagolt savnak elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy a vizes oldatot 7 és 8 közötti pH-értékre semlegesítse, a savmennyiség azonban nem érhet el olyan értéket, amelynél a hidrogénezés során már megindulna a végtermék kiválása. E két adat ismeretében a beadagolandó savmennyiséget szakember egyszerűen meghatározhatja. Tapasztalataink szerint a szelektivitásnövelő hatás kiváltásához elegendő, ha a vizes oldatba az atmoszférikus telítettséget biztosító mennyiségű széndioxidot juttatunk. Ez az érték - a nitrovegyület koncentrációjától és az oldat hőmérsékletétől függően - 0,01-1 liter oldott széndioxid/1 liter oldat lehet. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként hordozós fémkatalizátorokat és hordozós fémszulfid•katalizátorokat egyaránt felhasználhatunk. Különösen előnyöseknek bizonyultak a krómszulfidot és a periódusos rendszer 6. és/vagy 8. oszlopába tartozó legalább egy fém szulfidját tartalmazó hordozós katalizátorok, amelyek a krómszulfidot és a további fémszulfido(ka)t 1 :5—1 :20 súlyarányban tartalmazzák. Ezek a katalizátorok újak, oltalmi igényünk e katalizátorok előállítására is kiterjed. A találmány tárgya tehát továbbá eljárás krómszulfidot és a periódusos rendszer 6. és/vagy 8. oszlopába tartozó legalább egy fém szulfidját 1:5 — 1:20 súlyarányban tartalmazó, a fenti reakcióban felhasználható hordozós katalizátorok előállítására. A találmány -értelmében úgy járunk el, hogy a katalizátorhordozót egy vízben oldódó, a krómot a szulfidénál magasabb oxidációs állapotban tartalmazó krómvegyűlétnek és a periódusos rendszer 6. és/vagy 8. oszlopába tartozó elegalább egy fém vízben oldódó, a fémet a szulfidénál magasabb oxidációs állapotban tartalmazó vegyületének vizes oldatával impregnáljuk, mimellett a krómvegyületet és az egyéb fémvegyúlete(ke)t szulfidokra vonatkoztatva 1:5 - l • súlyarányban használjuk fel, az impregnált hordozó szárítjuk, majd 100-450 °C hőmérsékleten hidrogén-kénhidrogén gázeleggyel reduktív szulfidálásnak vetjük alá. ,^ Vízben oldódó krómvegyületekként kwonosro előnyösen alkalmazhatnak kromátokat és bikro 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
